本发明涉及矿物工程技术领域，更具体涉及一种化学脱硅方法及在黑土型氧化铁锰矿选矿中的应用。
背景技术：
我国铁矿资源总储量丰富，但已查明铁矿的绝大多数为低品位贫铁矿，杂质含量高，且矿石嵌布粒度细，共生关系复杂，大部分铁矿需要通过选矿才能入炉冶炼利用。由于其“贫、细、杂”的特点，导致分选难度大，采用常规的处理方法往往难以获得满意的选别指标，多数尚未进行开采利用。铁矿石是钢铁生产的主要原料，随着钢铁行业的飞速发展，使得国内铁矿石的供需极度紧张，对境外铁矿石资源依存度日益增大。因此，开发一种新的选矿技术以实现最大限度的利用我国贫、细、杂难选铁矿资源，对提高铁矿石自给率、缓解进口铁矿石的压力、保障钢铁行业持续稳定发展具有十分重要的现实意义。
褐铁矿是我国储量较大的难选铁矿石之一，目前已探明的褐铁矿储量约为12.3亿t，占全国铁资源储量的2.3％。由于其化学成分不固定，常呈致密块状或胶态状，在碎矿、磨矿过程中易被泥化，且嵌布粒度较细，单体解离度不高，传统处理工艺难以获得高的选矿指标。在我国虽然有少量工业应用，但铁精矿品位一般为50％～55％，回收率甚至低于50％，造成了极大的资源浪费。为了缓解钢铁行业铁矿资源的供需矛盾，经济高效的利用我国难选褐铁矿资源，在传统的重选、浮选、磁选、焙烧工艺的基础上，国内外学者开展了大量的褐铁矿新型选矿技术，并取得了一些进展。近年来，为了充分利用我国难选褐铁矿资源，国内外学者开展了大量的研究，在传统的重选、浮选、磁选、焙烧工艺的基础上，提出了褐铁矿选矿新技术。中国专利文件CN102134638A公开了一种生物质磁化还原褐铁矿生产铁精矿的方法，该方法采用稻杆、麦秸、玉米秸等生物质为还原剂，并在焙烧过程中添加褐煤或柴煤为引发添加剂，在控制焙烧温度为400～600℃的条件下焙烧0.5～3h，反应结束后，将焙砂用干法或湿法磁选即可得到铁精矿，成功地使铁矿的磁化焙烧温度降低至600℃以下，防止了传统焙烧过程中硅酸盐粘结的问题，节约了能源，降低了生产成本。王在谦等采用氯化离析焙烧-磁选工艺处理难选褐铁矿，在氯化剂用量10％、碳质还原剂用量20％、焙烧温度1000℃、焙烧时间60min、磨矿粒度-0.038mm粒级占97％、磁场强度133.33kA/m的条件下，可以获得铁品位70.41％、铁回收率75.72％、三氧化二铝含量4.26％、二氧化硅含量7.89％的铁精矿(王在谦,唐云,舒聪伟,等.难选褐铁矿氯化离析焙烧-磁选研究[J].矿冶工程,2013(2):81-83.)。姜涛等采用烟煤为还原剂，通过钠化焙烧的方式直接还原处理褐铁矿，使金属铁与铝实现有效解离，从而通过磁选分离得到高品位的铁精矿，在硫酸钠用量14％、辅助添加剂用量2.5％、焙烧温度1100℃、焙烧时间1h、磨矿粒度-200目占98％、磁场强度675mT的条件下，可得到铁品位和回收率分别为91.3％和93.64％的铁精矿(姜涛,刘牡丹,李光辉,等.钠盐对高铝褐铁矿还原焙烧铝铁分离的影响[J].中国有色金属学报,2010,20(6):1226-1233.)。Zhang H Q等采用多级动态磁化还原焙烧技术对湖北黄梅褐铁矿展开研究，发现在CO体积比2％～5％，焙烧温度700～800℃，焙烧时间20～30min的焙烧条件下，通过多级动态磁化焙烧-磁选工艺可以得到铁品位60％，铁回收率83.94％的铁精矿(Zhang H Q.Concentration on Limonitic Iron Ore by Multi-Grade Magnetic Roasting-Low Intensity Magnetic Separation[J].Advanced Materials Research,2014,933:125-131.)。陈斌等以褐煤为还原剂，采用微波加热磁化焙烧褐铁矿并通过弱磁选工艺提铁，在还原剂用量5.4％、微波功率1kW、焙烧时间45min、终点温度840℃、磨矿粒度-200目占97.17％、磁场强度为150kA/m的条件下，可将铁品位48.92％的原矿提高到57.28％，回收率为83.95％(陈斌,易凌云,彭虎,等.某褐铁矿微波磁化焙烧—弱磁选试验[J].金属矿山,2011(6):71-73.)。但是由于受泥化严重、焙烧成本高、磷、硅、铝等杂质去除率低、设备要求高、操作条件差、工艺流程复杂及会产生环境污染等因素的制约，褐铁矿资源的利用率仍然很低。
针对我国难选褐铁矿多数为酸性矿石，其硅、铝等含量高、矿物组成复杂、矿石嵌布粒度细的特点，余永富院士提出“提铁降硅”的建议及技术措施，指出降低铁精矿中硅含量对提高炼铁经济效益的重大意义，对我国高炉实现“精料方针”有重要的指导和促进作用(余永富.从炼铁工业发展讨论我国铁矿选矿发展方向[J].金属矿山,2002(8):5-9.)。专利文件CN103894283A公开了一种含铁高硅酸盐型铁矿的选矿工艺，该发明包括分类、降尾、提质步骤，通过多段弱磁选、强磁选、重选等工艺使铁精矿中铁品位提高10个百分点左右，硅含量降低10个百分点左右，并使总尾矿的综合品位由16.2％降低至10.53％左右(童雄,王晓,蔡正鹏,等.一种含铁高硅酸盐型铁矿的选矿工艺[P].中国专利:103894283A,2014-07-02)。然而该方法工艺流程复杂、硅脱除率低，工业化应用较为困难。Ikhmayies S J等采用湿法高梯度磁选分离工艺对硅酸盐型褐铁矿进行脱硅、脱铝研究，磁选结果显示铁精矿中铁品位可由52.20％提高到57.98％，SiO2和Al2O3的含量分别由8.51％和4.48％降低至5.15％和3.11％。铁精矿中铁回收率为90.80％，硅和铝的脱除率分别为21.69％和21.59％(Ikhmayies S J,Li B,Carpenter J S,et al.12.Removing Silica and Alumina Fromlimonite Using wet Highgradientmagnetic Separator[M].Characterization of Minerals,Metals,and Materials 2016.John Wiley&Sons,Inc.2016.)，但同样存在工艺复杂、硅铝脱除率低等问题。
目前，常采用的矿石脱硅方法主要有物理法、化学法。但是对嵌布粒度细、嵌布关系复杂的难选矿石而言，物理选矿脱硅效果不是特别明显，采用化学选矿脱硅不仅可以减少脱硅过程中有用矿物的损失，提高其回收率，而且不存在物理选矿过程有机溶剂使用污染等问题。焙烧-浸出脱硅是一种应用较早的高硅铝土矿化学脱硅方法，其实质是使铝土矿中的高岭石等铝硅酸盐矿物在热作用下发生分解反应，生成无定形SiO2，由于其活性较高，能在低温条件下溶于稀碱溶液中，达到脱硅的目的，即热化学活化脱硅。罗琳等对一水硬铝石-高岭石型铝土矿进行焙烧预脱硅机理研究，结果表明，在焙烧温度1000～1100℃之间进行高温焙烧时，焙烧矿中可形成较多的无定形SiO2，通过碱溶实验可得到较高的硅溶出率，随着温度进一步升高，此中间产物进一步失去硅氧而形成富铝红柱石(莫来石)，导致焙烧预脱硅效果下降(罗琳,刘永康,何伯泉.一水硬铝石-高岭石型铝土矿焙烧脱硅热力学机理研究[J].有色金属工程,1999(1):25-30.)。姜涛等采用钠化还原-磁选法处理高铝褐铁矿(铁品位48.92％)，在焙烧温度为1050℃的条件下焙烧60min，使添加的硫酸钠(用量为12wt％)与铁矿中的硅、铝矿物发生反应，转变为相应的盐，矿石中的铁氧化物在煤还原剂作用下被还原为金属铁，焙烧矿经磁选可获得铁品位为91.00％、铁回收率为91.58％，SiO2、Al2O3含量分别为0.53％、1.36％的铁精矿(姜涛,刘牡丹,李光辉,等.钠化还原法处理高铝褐铁矿新工艺[J].中国有色金属学报,2010,20(3):565-571.)。舒聪伟等采用钠盐焙烧-酸浸工艺处理以部分铁氧化物呈浸染状分布在粘土矿物中的某高铝硅极难选褐铁矿。试验结果表明在碳酸钠用量为15％，焙烧温度为950℃，焙烧时间为30min，硫酸浓度7％，液固比为15:1，酸浸温度为60℃，酸浸时间15min的条件下，可获得铁品位为60.21％，回收率为93.49％，SiO2、Al2O3含量分别为3.28％和6.81％的铁精矿(舒聪伟,唐云,王在谦,等.钠盐焙烧-酸浸处理高铝高硅极难选褐铁矿研究[J].矿冶工程,2012,32(6):62-65.)。上述所述方法均可成功实现矿物的脱铝、脱硅，但由于普遍存在焙烧能耗高、成本高等问题，一直未能在工业生产中大规模应用。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题就是针对黑土型氧化铁锰矿的嵌布粒度细、解离困难、铁精矿中硅、铝含量高，且焙烧成本高、设备要求高、工艺流程复杂及产生环境污染等问题，而提供一种化学脱硅方法，并将其应用于黑土型氧化铁锰矿脱硅过程。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种化学脱硅方法，该方法为在微波加热条件下使硅酸盐中的硅在低温下快速活化生成活性无定形二氧化硅，然后与碱(土)金属氧化物(盐)添加剂反应生成酸溶性的盐，加入弱酸溶液中搅拌浸出进行脱硅。
本发明还提供了所述的化学脱硅方法在黑土型氧化铁锰矿选矿中的应用，其包括以下步骤(所用原料与装置均市购得到)：
(1)将黑土型氧化铁锰矿碎矿、磨矿至0.9mm以下，然后与木质素类添加剂和碱(土)金属氧化物(盐)添加剂混合均匀，置于微波反应装置内还原焙烧，得到焙砂；
(2)将焙砂自然冷却，然后磨矿至0.25mm以下，加入酸溶液中低温搅拌浸出脱硅；
(3)进行固液分离，得到的液相为富硅滤液，得到的固相为铁精矿。
优选地，所述的黑土型氧化铁锰矿的Fe+Mn品位＞30％，其中铁品位＞20％，含硅脉石矿物的存在形态主要为硅酸盐矿物。
优选地，所述的木质素类添加剂包括农作物秸秆、木屑、甘蔗渣、碱木质素等的以木质素为主要成分的可再生生物质资源；优选碱木质素(购于山东伟力化工科技有限公司)。
优选地，所述的碱(土)金属氧化物(盐)添加剂为氧化钙、碳酸钙、碳酸钠、硫酸钠或亚硫酸钠中的一种或几种；优选硫酸钠与碳酸钠的混合物。
优选地，所述黑土型氧化铁锰矿、木质素类添加剂、碱(土)金属氧化物(盐)的重量比为100:5～15:5～30。
优选地，所述的焙烧温度为100～300℃，焙烧时间为5～60min。
优选地，所述的焙烧温度为180～220℃，焙烧时间为5～30min。
优选地，所述的酸为硫酸、硝酸或盐酸；所述酸的浓度为0.2～2.0mol/L，所述浸出温度为20～90℃，浸出时间5～60min，液固比为4:1～10:1。
优选地，所述的酸为硫酸；所述硫酸浓度为0.5～1.5mol/L，浸出温度为50～60℃，浸出时间5～20min，液固比为5:1～8:1。
本发明的方法中，所述的木质素类添加剂为工农业副产品、废渣、碱木质素等以木质素为主要成分的可再生资源，采用微波为焙烧热源，对黑土型氧化铁锰矿进行加热焙烧，使原矿中铁氧化物还原为酸溶性低的磁性铁氧化物，而硅、铝等脉石矿物在加热条件下发生分解反应，充分活化，与焙烧过程中添加的碱(土)金属氧化物(盐)添加剂发生反应生成相应的酸溶性的盐，继而通过弱酸浸出脱硅达到提高铁品位的目的。
在微波场中，相对脉石矿物而言，矿石中的铁氧化物和添加剂均具有很强的吸波能力，木质素类添加剂可吸收微波发生热降解生成还原性物质并与铁氧化物发生氧化还原反应，使铁氧化物分子从开始的无序运动到有序运动，在微波的作用下从稳态到非稳态过渡，其内部结构和性能发生微观改变，使铁矿中的铁氧化物发生相变，变为Fe3O4或γ-Fe2O3相，晶格发生变化，体积膨胀，而脉石矿物由于吸波能力较弱，升温速率缓慢，引发焙烧矿样中局部温度升高，加上氧化还原反应引起的晶格扭曲，焙烧样间会产生极大的内应力，导致铁矿在机械力作用下碎裂，促进还原性物质的扩散，强化了铁的还原。除此以外，磁化焙烧生成的Fe3O4具有更强的吸波能力，加快了升温过程，从而加速了磁化反应动力学，并使得一些在热力学上不可能发生的反应得以发生，强化了黑土型氧化铁锰矿的磁化还原。
另外，矿石中的硅、铝等脉石矿物在微波加热的条件下发生固相反应，晶格发生变化，分解转化为无定形物质，其反应活性提高，与焙烧过程中添加的碱(土)金属氧化物(盐)类添加剂反应生成酸溶性的硅酸盐、铝酸盐或硅铝酸盐，而磁化后的铁氧化物酸溶性降低，通过酸浸可使矿物中铁和脉石矿物得到有效的分离，达到提高铁品位的目的。另外，酸浸后的浸出液可通过传统净化处理手段回收浸出液中丰富的硅铝酸盐物质，净化水可多次重复利用浸出焙烧矿，达到水资源循环利用的目的。
此外，在传统的焙烧过程中，常常会出现烧结或冷中心现象，微波冶金还原新工艺的引入，能有力的解决焙烧加工过程中出现的加热不均匀现象，在节约能源和环保等方面具有突出的优点。
与传统的煤燃烧加热方式相比，微波加热不需要外部热源，本发明磁化还原过程主要依靠木质素类添加剂热裂解后还原性产物，即挥发分物质(包括裂解油和裂解气)，生物质的裂解反应活化能更低。因此，木质素类添加剂在较低的温度下即可裂解产生大量的还原性物质，使高价铁在低温下磁化还原。且在微波裂解生物质加热过程中，矿石因晶格扭曲而破碎后，木质素类添加剂的裂解反应使破碎的矿石颗粒不易粘连，使焙烧后的矿样更易破碎，使磨矿成本降低。
本发明所采用的碱木质素含有一定量的氢氧化钠等碱性化合物，碱性化合物的存在可使还原焙烧过程避免释放SO2等强酸性、腐蚀性气体；钠元素的存在还可使矿石中的硅、铝等杂质生成可溶性钠盐，提高酸溶液浸出脱除硅、铝的效果。
(三)有益效果
本发明具有预处理要求低、反应条件温和、脱硅效率高、酸耗少、铁回收率高、设备要求低、无污染、可控等优点。采用微波强化木质素类添加剂和碱(土)金属氧化物(盐)添加剂混合焙烧黑土型氧化铁锰矿，可降低焙烧温度在300℃以下，为黑土型氧化铁锰矿提供了一种高效、经济、环保的回收利用方法，并有效地实现了木质素类生物质的资源化利用，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明将黑土型氧化铁锰矿化学脱硅方法的工艺流程示意图；
图2是本发明实施例2中永州蓝山黑土型氧化铁锰矿焙砂的XRD分析图谱；
图3是本发明实施例2永州蓝山黑土型氧化铁锰矿铁精矿的XRD分析图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
实施例1
矿样为湖南永州蓝山县黑土型氧化铁锰矿，将矿石经粉碎至粒径为0.25mm以下。矿石主要化学组成及元素含量见表1。矿样含量较高元素为铁、锰、铝、硅。铁和锰的主要物相组成分别为褐铁矿和锰铁尖晶石，分别约占99％和86.80％，铁、锰品位分别为40.10％和8.69％。脉石矿物主要以硅铝酸盐的形式存在，二氧化硅含量为8.92％，三氧化二铝含量为13.06％。有用矿物与脉石矿物呈微细粒嵌布，属于极难选褐铁矿。碱木质素，购于山东伟力化工科技有限公司，为造纸的副产品，工业品，分子量1000～100000，其主要技术指标为：水份≤7.0％，pH值(1％水溶液)11～12，还原物含量≤4.0％，细度(120目筛余物)≤2.0％，钙镁含量≤0.5％。
表1：永州蓝山的黑土型铁锰矿主要成分分析结果
控制碱木质素用量为矿样的5％，硫酸钠用量为5％，碳酸钠用量5％，在微波反应装置中还原焙烧，控制焙烧温度200℃的条件下焙烧30min，待焙砂自然冷却后磨矿至-0.25mm，加入浓度为2mol/L硫酸溶液中浸出5min，保持浸出温度60℃，液固比为10:1，固液分离可得到铁品位为57.08％、铁回收率为92.29％、产率为64.66％的铁精矿。铁精矿中Mn、SiO2、Al2O3含量分别为9.64％、1.70％、5.42％。Fe、Mn、Si、Al的浸出率分别为7.61％、25.38％、92.59％和80.27％。由于原矿中铁锰单体解离度不高且物化性质相近，铁精矿中有一定量的锰存在，通过实施例生产的含锰铁精矿可以直接用于制备铁锰合金等工业领域。
实施例2
所用矿样、碱木质素与实施例1相同。将5％碱木质素、13％碳酸钠和矿样混合均匀后还原焙烧，焙烧温度300℃，焙烧时间60min，可得到铁品位为58.40％、铁回收率为91.26％、产率为62.45％的铁精矿，其中锰含量为9.48％，其Al和Si含量由原矿的9.40％和6.92％降低至2.57％和0.69％，Al和Si的浸出率分别达到82.93％和93.77％。浸出硫酸浓度为2mol/L，浸出时间5min，浸出温度60℃，液固比为10:1。
实施例3
所用矿样、碱木质素与实施例1相同。控制碱木质素用量5％、碳酸钙用量7％，焙烧温度100℃，焙烧时间30min焙砂自然冷却后磨矿至-0.25mm，置于60℃硫酸溶液中浸出，控制硫酸浓度为0.7mol/L、液固比为10:1、浸出时间5min，可得到铁品位为51.02％、回收率为99.21％、产率为83.74％铁精矿。其Al和Si含量由原矿的9.40％和6.92％降低至4.71％和2.17％，Al和Si的浸出率达到58.04％和73.74％。
实施例4
所用矿样与实施例1相同。竹木屑为某制材厂废弃物，干燥研磨至-0.25mm。将15％竹木屑、30％碳酸钠与矿样混合均匀后置于微波反应装置中还原焙烧，焙烧温度220℃，焙烧时间5min，反应完成后自然冷却，焙砂磨矿至-0.25mm后浸出除杂可得到铁品位为51.18％，回收率为78.98％的铁精矿，浸出硫酸浓度为0.2mol/L，浸出时间30min，浸出温度90℃，液固比为10:1。
实施例5
所用矿样、碱木质素与实施例1相同。在碱木质素用量5％、氧化钙用量9％的条件下还原焙烧，焙烧条件同实施例1相同，焙烧样自然冷却后磨矿至-0.25mm，于低浓度硫酸溶液中浸出，浸出条件控制硫酸浓度为0.7mol/L、液固比为10:1、浸出温度50℃，浸出时间5min，浸出结束后，可得到铁品位为51.56％，回收率为99.37％的铁精矿。
实施例6
所用矿样、碱木质素与实施例1相同。将5％碱木质素、5％硫酸钠和矿样混合均匀后微波磁化，焙烧条件与实施例1相同，浸出条件控制为硫酸浓度为0.7mol/L、液固比为8:1、浸出时间60min，浸出温度20℃，可得到铁品位为53.77％和铁回收率为96.56％的铁精矿。
实施例7
所用矿样、碱木质素与实施例1相同。将5％碱木质素、13％碳酸钠和矿样混合均匀后微波磁化，焙烧条件实施例1相同，浸出硫酸浓度为2mol/L，浸出时间5min，浸出温度60℃，液固比为5:1，可得到铁品位为56.90％和铁回收率为94.61％的铁精矿。
实施例8
所用矿样与实施例1相同。矿样、添加剂种类用量及焙烧条件均与实施例3相同。将反应后焙烧样磨矿后加入2mol/L硝酸溶液中浸出，控制浸出时间5min，浸出温度60℃，液固比为4:1，反应结束后过滤可得到品位为52.91％，回收率为85.23％的铁精矿。
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。