一种高性能储氢合金及其制备方法与流程

本发明涉及一种材料及其制备方法，具体讲涉及一种储氢合金及其制备方法。

背景技术：

作为绿色能源的氢,由于其清洁,又具有便于储存和资源丰富的特点,所以在未来可持续能源中占有重要地位。迄今，阻碍“氢能经济”发展的关键因素是氢气的储存，因此对储氢材料的研发成为氢能利用走向实用化和规模化的关键环节之一。作为最大应用领域的镍氢电池负极材料，要求储氢合金具有好的放电性能、长的循环寿命、合适的氢分解压等。镁基储氢材料由于质量轻、储量丰富、价格便宜和储氢容量大(2200mAh/g)，成为最有潜力的储氢材料之一，吸引了世界各国科学家们的目光。

但Mg基储氢合金的储氢性能主要受制于颗粒度的影响，颗粒越小，吸放氢动力学性能越优异。因为：Mg对空气中的氧有高反应活性，在吸氢时，会在颗粒表面形成致密的MgH2氢化物层，而MgH2稳定性高，在0.1MPa H2压力下的分解温度达300℃，并且放氢反应速率缓慢，所以阻碍了氢的进一步扩散，放氢动力学性能变差。根据文献报道，当氢化物层厚度超过30～50μm时，氢将不能继续扩散，而吸收率接近为0。因此目前所研究的镁基储氢合金的粒度通常小于60μm。而合金的大尺度化更适合于工业化生产。因此，改善大颗粒粒度储氢合金的性能直接影响着镁基储氢合金的工业化应用。

针对大颗粒储氢合金动力学性能的改善问题，表面改性是较有效的方法之一。在合金表面覆盖一层催化剂，可以促进氢气的解离和吸附，进而改善吸放氢动力学性能，同时还可以保护Mg免遭氧化。该技术途径已经在Mg基薄膜中表现出了极好的改善效果。而在大颗粒储氢合金上实现包覆很少报道。所以需要提供一种选择何种元素和成分的Mg基储氢合金并通过何种包覆的技术方案来获得具有良好的动力学性能。

技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种高性能储氢合金Pd@Mg-Y。

本发明的另一目的是提供一种制备Pd@Mg-Y储氢合金的方法。

本发明的目的是用以下技术方案实现的：

本发明提供的高性能储氢合金Pd@Mg-Y，该合金内核成分为Mg100-xYx合金颗粒，x为20～25，外表面包覆有均匀厚度的Pd膜。

本发明提供的所述合金的第一优选技术方案中，内核Mg-Y的粒度为50～150微米。

本发明提供的所述合金的第二优选技术方案中，Pd膜厚度为5～30nm。

本发明所提供储氢合金Pd@Mg-Y的制备方法包括如下步骤：

a、配料：金属Mg和金属Y按照摩尔比为3:1～4:1的比例配料；

b、制备母合金：将原料置于熔炼炉的石墨坩埚中，抽真空，用氩气对炉腔吹洗3～5次，然后加热得到混合均匀的Mg和Y合金熔融液，将所述熔化料浇入铜制水冷坩埚内冷凝，得到铸态Mg-Y母合金锭；

c、将步骤b制成的Mg-Y母合金锭粉碎，过100～300目筛选，制成粒度为50～150微米的合金颗粒；

d、以Pd靶为磁控溅射镀膜机的阴极，将步骤c制得的合金颗粒在磁控溅射镀膜机的样品振动皿中，镀制Pd膜，得储氢合金Pd@Mg-Y。

所述合金制备方法的第一优选技术方案中，金属Mg和金属Y的纯度均在99.5％以上。

所述合金制备方法的第二优选技术方案中，所述b步骤的真空度高于5×10^-4Pa；吹洗炉腔的氩气纯度≥99.999％；预热20～30秒后，将电流调整到120～160A，使合金块料熔化后再将电流升至200～350A，加热2～3分钟。

所述合金制备方法的第三优选技术方案中，步骤c在真空手套箱中完成。

所述合金制备方法的第四优选技术方案中，步骤d中所述阴极Pd靶直径为60～80mm、纯度≥99.9％；本底真空度1×10^-3～2×10^-3Pa，用纯度≥99.99％氩气溅射气体，于氩气流量为40～80sccm，压力为0.5～0.8Pa下，溅射功率为120～200W下，溅射120～300秒；样品振动皿振动频率为5～20Hz。

和最接近的现有技术比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果:

1)采用本发明方法制备的Pd@Mg-Y储氢合金，与传统方法制备的样品相比，具有制品性能指标调控自由度大、质量可控、性能优越等优点；

2)本发明方法制备的Pd@Mg-Y储氢合金具有内核成份、颗粒直径以及包覆层Pd膜厚度灵活可控等特点，制备过程节能环保无污染，因此极其适合工业化应用。

3)本发明提供的Pd@Mg-Y储氢合金在活化过程中，Pd@Mg77Y23颗粒的吸氢能力优于Mg77Y23颗粒，吸氢速率明显快于Mg77Y23颗粒。并且在随后的放氢过程中，放氢速率也显著快于Mg77Y23颗粒。表明具有溅射镀膜层Pd的Mg77Y23颗粒的动力学性能大大的得到了改善。

附图说明

图1为本发明提供的振动装置示意图。

图2为本发明实施例1制备的Pd@Mg77Y23颗粒的SEM形貌(a)及面扫描EDS(b)和Pd(c)、Mg(d)、Y(e)的能谱面分布图。

图3为本发明实施例1制备的Pd@Mg77Y23颗粒和Mg77Y23颗粒的吸放氢曲线比较。

具体实施方式

实施例1

制备颗粒粒度60～80μm、包覆Pd膜厚度5nm、成份Pd@Mg77Y23储氢合金

1)配料

用纯度均在99.5％以上的金属Mg和金属Y按设计成分Mg77Y23进行配料，并考虑一定的烧损(Y的烧损设为5wt％，Mg烧损15wt％)；

2)合金熔炼

采用高真空高频感应熔炼炉制备Mg-Y母合金。将步骤1)配好的原料置于高真空高频感应熔炼炉的石墨坩埚中，抽真空至本底真空度高于5×10^-4Pa，再经用纯度≥99.999％氩气对炉腔进行3次洗炉，然后开始加热：先开启电源预热坩埚20秒后，调整电流到120A，使合金块料完全熔化；然后提高熔炼电流至240A，保持2分钟，待Mg和Y合金熔融液在高温下混合均匀后，将熔液浇入铜制水冷坩埚内冷凝，得到一定成分铸态Mg-Y母锭。

3)破碎处理

将经步骤2)制成的Mg-Y母合金锭进行机械破碎成小块，再放在玛瑙研钵中研磨成细粉，经过200目筛选，制成粒度为60～80微米的合金颗粒。为避免颗粒在空气中氧化，破碎处理过程在真空手套箱中完成。

4)磁控溅射镀Pd膜

选取直径60mm、纯度≥99.9％的Pd靶作为磁控溅射镀膜机的阴极。将经步骤3)制成的内核合金颗粒放置在磁控溅射镀膜机中的样品振动皿中。样品振动皿示意图如图1所示。

设置溅射镀膜参数为：本底真空度1×10^-3Pa，采用纯度≥99.99％氩气作为溅射气体，氩气流量为50sccm，工作压力为0.6Pa，溅射功率为150W，溅射镀膜时间为180秒。镀膜过程样品振动皿振动频率为5Hz，制成Pd膜包覆Mg77Y23合金颗粒，即Pd@Mg77Y23储氢合金。

能谱分析结果表明，上述步骤制备的Pd@Mg77Y23储氢合金内核成份比为Mg76.8Y23.2，说明母锭成份与设计配比基本相同；结合颗粒横断面微观形貌观察，可知Pd膜厚度约为5nm，符合设计要求。

图3为Pd@Mg77Y23合金第一次在350℃、2MPa氢压下的吸氢动力学曲线比较，可以看到，上述过程制备的Pd@Mg77Y23储氢合金比Mg77Y23合金吸氢能力提高23％，吸氢速率提高30％(以达到饱和吸氢量80％计)。并且在随后的放氢过程中，Pd@Mg77Y23储氢合金放氢速率比Mg77Y23合金增快42％(以达到放氢量80％计)。

实施例2

制备颗粒粒度100～120μm、包覆Pd膜厚度10nm、成份Pd@Mg77Y23储氢合金

1)配料

用纯度均在99.5％以上的金属Mg和金属Y按设计成分Mg77Y23进行配料，并考虑一定的烧损(Y的烧损设为5wt％，Mg烧损15wt％)；

2)合金熔炼

采用高真空高频感应熔炼炉制备Mg-Y母合金。将步骤1)配好的原料置于高真空高频感应熔炼炉的石墨坩埚中，抽真空至本底真空度高于5×10^-4Pa，再经用纯度≥99.999％氩气对炉腔进行3次洗炉，然后开始加热：先开启电源预热坩埚20秒后，调整电流到120A，使合金块料完全熔化；然后提高熔炼电流至240A，保持2分钟，待Mg和Y合金熔融液在高温下混合均匀后，将熔液浇入铜制水冷坩埚内冷凝，得到一定成分铸态Mg-Y母锭。

3)破碎处理

将经步骤2)制成的Mg-Y母合金锭进行机械破碎成小块，再放在玛瑙研钵中研磨成细粉，经过120目筛选，制成粒度为100～120微米的合金颗粒。为避免颗粒在空气中氧化，破碎处理过程在手套箱中完成。

4)磁控溅射镀Pd膜

选取直径60mm、纯度≥99.9％的Pd靶作为磁控溅射镀膜机的阴极。将经步骤3)制成的内核合金颗粒放置在磁控溅射镀膜机中的样品振动皿中。样品振动皿示意图如图1所示。

设置溅射镀膜参数为：本底真空度1×10^-3Pa，采用纯度≥99.99％氩气作为溅射气体，氩气流量为50sccm，工作压力为0.6Pa，溅射功率为150W，溅射镀膜时间为360秒。镀膜过程样品振动皿振动频率为5Hz，制成Pd膜包覆Mg77Y23合金颗粒，即Pd@Mg77Y23储氢合金。

能谱分析结果表明，上述步骤制备的Pd@Mg77Y23储氢合金内核成份比为Mg76.9Y23.1，说明母锭成份与设计配比基本相同；根据电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)成分测定Pd含量并结合颗粒形貌估算Pd膜厚度约为10nm，符合设计要求。

从储氢合金吸放氢动力学曲线可知，上述过程制备的Pd@Mg77Y23储氢合金比Mg77Y23合金吸氢能力提高27％，吸氢速率提高33％(以达到饱和吸氢量80％计)。并且在随后的放氢过程中，Pd@Mg77Y23储氢合金放氢速率比Mg77Y23合金增快46％(以达到放氢量80％计)。

实施例3

制备颗粒粒度60～80μm、包覆Pd膜厚度20nm、成份Pd@Mg77Y23储氢合金

1)配料

用纯度均在99.5％以上的金属Mg和金属Y按设计成分Mg77Y23进行配料，并考虑一定的烧损(Y的烧损设为5wt％，Mg烧损15wt％)；

2)合金熔炼

采用高真空高频感应熔炼炉制备Mg-Y母合金。将步骤1)配好的原料置于高真空高频感应熔炼炉的石墨坩埚中，抽真空至本底真空度高于5×10^-4Pa，再经用纯度≥99.999％氩气对炉腔进行3次洗炉，然后开始加热：先开启电源预热坩埚20秒后，调整电流到120A，使合金块料完全熔化；然后提高熔炼电流至240A，保持2分钟，待Mg和Y合金熔融液在高温下混合均匀后，将熔液浇入铜制水冷坩埚内冷凝，得到一定成分铸态Mg-Y母锭。

3)破碎处理

将经步骤2)制成的Mg-Y母合金锭进行机械破碎成小块，再放在玛瑙研钵中研磨成细粉，经过200目筛选，制成粒度为60～80微米的合金颗粒。为避免颗粒在空气中氧化，破碎处理过程在手套箱中完成。

4)磁控溅射镀Pd膜

选取直径60mm、纯度≥99.9％的Pd靶作为磁控溅射镀膜机的阴极。将经步骤3)制成的内核合金颗粒放置在磁控溅射镀膜机中的样品振动皿中。样品振动皿示意图如图1所示。

设置溅射镀膜参数为：本底真空度1×10^-3Pa，采用纯度≥99.99％氩气作为溅射气体，氩气流量为50sccm，工作压力为0.6Pa，溅射功率为150W，溅射镀膜时间为180秒。镀膜过程样品振动皿振动频率为5Hz，制成Pd膜包覆Mg77Y23合金颗粒，即Pd@Mg77Y23储氢合金。

能谱分析结果表明，上述步骤制备的Pd@Mg77Y23储氢合金内核成份比为Mg76.8Y23.2，说明母锭成份与设计配比基本相同；结合颗粒横断面微观形貌观察，可知Pd膜厚度约为20nm，符合设计要求。

从储氢合金吸放氢动力学曲线可知，上述过程制备的Pd@Mg77Y23储氢合金比Mg77Y23合金吸氢能力提高31％，吸氢速率提高35％(以达到饱和吸氢量80％计)。并且在随后的放氢过程中，Pd@Mg77Y23储氢合金放氢速率比Mg77Y23合金增快48％(以达到放氢量80％计)。

实施例4

制备颗粒粒度100～120μm、包覆Pd膜厚度30nm、成份Pd@Mg77Y23储氢合金

1)配料

用纯度均在99.5％以上的金属Mg和金属Y按设计成分Mg77Y23进行配料，并考虑一定的烧损(Y的烧损设为5wt％，Mg烧损15wt％)；

2)合金熔炼

采用高真空高频感应熔炼炉制备Mg-Y母合金。将步骤1)配好的原料置于高真空高频感应熔炼炉的石墨坩埚中，抽真空至本底真空度高于5×10^-4Pa，再经用纯度≥99.999％氩气对炉腔进行3次洗炉，然后开始加热：先开启电源预热坩埚20秒后，调整电流到120A，使合金块料完全熔化；然后提高熔炼电流至240A，保持2分钟，待Mg和Y合金熔融液在高温下混合均匀后，将熔液浇入铜制水冷坩埚内冷凝，得到一定成分铸态Mg-Y母锭。

3)破碎处理

将经步骤2)制成的Mg-Y母合金锭进行机械破碎成小块，再放在玛瑙研钵中研磨成细粉，经过120目筛选，制成粒度为100～120微米的合金颗粒。为避免颗粒在空气中氧化，破碎处理过程在手套箱中完成。

4)磁控溅射镀Pd膜

选取直径60mm、纯度≥99.9％的Pd靶作为磁控溅射镀膜机的阴极。将经步骤3)制成的内核合金颗粒放置在磁控溅射镀膜机中的样品振动皿中。样品振动皿示意图如图1所示。

设置溅射镀膜参数为：本底真空度1×10^-3Pa，采用纯度≥99.99％氩气作为溅射气体，氩气流量为50sccm，工作压力为0.6Pa，溅射功率为150W，溅射镀膜时间为360秒。镀膜过程样品振动皿振动频率为5Hz，制成Pd膜包覆Mg77Y23合金颗粒，即Pd@Mg77Y23储氢合金。

能谱分析结果表明，上述步骤制备的Pd@Mg77Y23储氢合金内核成份比为Mg76.9Y23.1，说明母锭成份与设计配比基本相同；根据电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)成分测定Pd含量并结合颗粒形貌估算Pd膜厚度约为30nm，符合设计要求。

从储氢合金吸放氢动力学曲线可知，上述过程制备的Pd@Mg77Y23储氢合金比Mg77Y23合金吸氢能力提高28％，吸氢速率提高32％(以达到饱和吸氢量80％计)。并且在随后的放氢过程中，Pd@Mg77Y23储氢合金放氢速率比Mg77Y23合金增快45％(以达到放氢量80％计)。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。