一种低共熔型离子液体置换沉积制备纳米镍硫合金的方法与流程

本发明涉及一种低共熔型离子液体置换沉积制备纳米镍硫合金的方法，属于材料制备技术领域。

背景技术：

镍及其合金因具有成本低、来源广、催化析氢活性高和耐蚀性强等特性，成为析氢电极材料的研究热点，是公认有望替代贵金属的理想电极材料。挪威Norsk Hydro公司率先在Ni基体上电沉积制备得到电化学活性非常高的Ni-S电极，开启了镍硫合金活性阴极材料的广泛研究。

传统制备镍硫合金的方法主要有溶剂热法，水热法，液相法，电沉积法，机械法制备等，这些方法在制备过程中往往存在温度高，能耗大，可控难度大等缺点，对环境破坏大，对设备技术要求高，性能控制难度大等诸多问题，限制了镍硫合金的广泛应用。因此，探究硫镍合金的制备新方法具有重要的实际意义和广泛的应用价值。本发明提出一种低共熔型离子液体置换沉积制备高催化析氢活性纳米镍硫合金的新方法，不涉及添加缓冲剂的使用，具有条件温和，操作简单，易于控制，产品质量好等优点。

低共熔型离子液体具有可降解，环境友好，易于合成，利用率高，价格低廉，熔点低，导电性能好，蒸汽压低，电化学窗口宽，室温下为液态物理化学性质稳定等优点。低共熔型离子液体是由季铵盐类和氢键按一定比例合成的一种室温下为液体的低共熔混合物。由于传统方法在技术上存在温度高，能耗大，可控难度大，效率低，毒性大等一系列的问题，低共熔型离子液体制备铜镍合金材料方面则显示出其优越性，操作可以达到材料制备程度可控。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种低共熔型离子液体置换沉积制备纳米镍硫合金的方法。本发明是基于低共熔型离子液体为溶剂，用置换沉积的方法制备纳米镍硫合金材料，该镍硫合金材料具有良好的催化析氢活性且适用于pH为0-14的宽酸碱性溶液介质；该方法具备合成简单、可控、反应条件温和、廉价等优势。本发明通过以下技术方案实现。

一种低共熔型离子液体置换沉积制备纳米镍硫合金的方法，首先将镍盐前驱体和硫盐前驱体加入到低共熔型离子液体中作为溶液，以铜为基体，控制适合温度进行置换沉积制备纳米镍硫合金薄膜。

其具体步骤如下：

（1）溶液配置：将季铵盐与醇类或酰胺按照摩尔比为1:（1～4）混合均匀得到低共熔型离子液体，然后将镍前驱体和硫前驱体按照镍盐与硫盐的摩尔比为(0.3～1.0) : (0.5～0.1)加入到低共熔型离子液体中，经充分搅拌混合均匀后得到离子液体-硫盐-镍盐复合溶液；

（2）基体表面处理：以铜为基体，经稀盐酸浸泡、无水乙醇浸泡、稀盐酸浸泡、去离子水冲洗对基体表面进行清洁处理；

（3）恒温置换沉积：以步骤（2）表面预处理后的铜为基体，在温度为333~373K的条件下，在步骤（1）配制的离子液体-硫盐-镍盐复合溶液中进行恒温置换沉积1~24h，将沉积后的基体经无水乙醇、去离子水冲洗，干燥后即可在基体表面得到纳米镍硫合金薄膜。

所述步骤（1）中的季铵盐为氯化胆碱或四甲基氯化铵。

所述步骤（1）中的醇类为乙二醇。

所述步骤（1）中的酰胺为尿素或乙酰胺。

所述步骤（1）中硫盐前驱体为硫脲或硫代硫酸钠。

所述步骤（1）中镍盐前驱体为六水氯化镍或硫酸镍。

所述步骤（1）镍盐前驱体与低共熔型离子液体的固液比mol:mL为0.05～0.25:10。

所述步骤（2）中铜为光滑铜、泡沫铜或纳米多孔铜。

本发明的有益效果是：

（1）无需添加任何添加剂，利用离子液体中铜/镍/硫间固有的电极电位差异即可置换沉积得到镍硫合金薄膜材料；

（2）镍硫合金分散在基体表面，分布均匀，致密且有光泽；

（3）具有良好的催化析氢活性且适用于pH为0-14的宽酸碱性溶液介质；

（4）反应条件温和，能耗低，条件可控，无需进行pH调控；

（5）操作简单，绿色无污染，产品质量稳定，成本廉价。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的纳米镍硫合金催化析氢性能测试；

图2是本发明实施例2制备得到的纳米镍硫合金SEM图；

图3是本发明实施例2制备得到的纳米镍硫合金的能谱分析图；

图4是本发明实施例2制备得到的纳米镍硫合金不同pH溶液催化析氢性能测试。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1：该低共熔型离子液体置换沉积制备纳米镍硫合金的方法，其具体步骤如下：

（1）溶液配置：将氯化胆碱与乙二醇按照摩尔比为1:2混合均匀得到低共熔型离子液体，然后将0.5mol镍盐前驱体（六水合氯化镍）和0.2mol硫盐前驱体（硫脲）加入到50mL低共熔型离子液体（镍盐前驱体与低共熔型离子液体的固液比mol:mL为0.1:10）中，经过充分搅拌混合均匀后得到离子液体-硫盐-镍盐复合溶液；

（2）基体表面处理：以铜片（1.5 cm×1.5 cm×0.1 cm）为基体，铜经稀盐酸浸泡（浓度为1%稀盐酸浸泡15 min）、无水乙醇浸泡（浓度为95%无水乙醇浸泡10 min）、稀盐酸浸泡（浓度为1%稀盐酸浸泡10 min）、去离子水冲洗对基体表面进行处理；

（3）恒温置换沉积：在温度为333 K的条件下，将经步骤（2）表面预处理的基体作为工作基体，在步骤（1）配制的离子液体-硫盐-镍盐复合溶液中置换沉积6h，将经过置换沉积的基体经无水乙醇、去离子水冲洗，干燥后即可在基体表面得到纳米镍硫合金薄膜。上述制备得到的纳米镍硫合金材料催化析氢性能如图1所示。

催化测试选用标准的三电极体系，将表面镀有纳米镍硫合金薄膜的铜片作为工作电极，铂电极作对电极，Ag/AgCl作为参比电极，1.0 M KOH溶液为溶液，在电化学工作站上进行线性扫描伏安测试，其结果表明，在10mA cm^-2电流密度时，镍丝所需过电位为410 mV，以铜线为基体的镍硫合金材料对应的过电位为180 mV，以NPC为基体的镍硫合金材料对应的过电位为138 mV；在20mA cm^-2电流密度时，镍丝所需过电位为481 mV，以铜线为基体的镍硫合金材料对应的过电位为252mV，以NPC为基体的镍硫合金材料对应的过电位为194mV；在50mA cm^-2电流密度时，镍丝所需过电位为564 mV，以铜线为基体的镍硫合金材料对应的过电位为315 mV，以NPC为基体的镍硫合金材料对应的过电位为218 mV；从以上数据显示出，镍硫合金材料相比光滑镍丝材料，催化性能显著提升。

实施例2：该低共熔型离子液体电解制备纳米镍硫合金的方法，其具体步骤如下：

（1）溶液配置：将氯化胆碱与尿素按照摩尔比为1:3混合均匀得到低共熔型离子液体，然后将0.3mol镍盐前驱体（六水合氯化镍）和0.1mol硫盐前驱体（硫脲）加入到60mL低共熔型离子液体（镍盐前驱体与低共熔型离子液体的固液比mol:mL为0.05:10）中，经过充分搅拌混合均匀后得到离子液体-硫盐-镍盐复合溶液；

（2）基体表面处理：以纳米多孔铜片（1.5 cm×1.5 cm×0.1 cm）为基体，铜经稀盐酸浸泡（浓度为1%稀盐酸浸泡15 min）、无水乙醇浸泡（浓度为95%无水乙醇浸泡10 min）、稀盐酸浸泡（浓度为1%稀盐酸浸泡10 min）、去离子水冲洗对基体表面进行处理；

（3）恒温置换沉积：在温度为333 K的条件下，将经步骤（2）表面预处理的基体作为工作基体，在步骤（1）配制的离子液体-硫盐-镍盐复合溶液中恒温置换沉积8 h，将沉积后的基体经无水乙醇、去离子水冲洗，干燥后即可在基体表面得到纳米镍硫合金薄膜。纳米镍硫合金材料的催化析氢性能如图1所示，SEM图如图2所示、对应的能谱分析如图3所示，能谱显示置换所得镍硫合金为Ni₃S₂，该镍硫合金电极在pH为0-14溶液中均具有良好的催化析氢活性，如图4所示。

实施例3：该低共熔型离子液体置换沉积制备纳米镍硫合金的方法，其具体步骤如下：

（1）溶液配置：将氯化胆碱与乙酰胺按照摩尔比为1:4混合均匀得到低共熔型离子液体，然后将0.3mol镍盐前驱体（硫酸镍）和0.5mol硫盐前驱体（硫脲）加入到50mL低共熔型离子液体（镍盐前驱体与低共熔型离子液体的固液比mol:mL为0.06:10）中，经过充分搅拌混合均匀后得到离子液体-硫盐-镍盐复合溶液；

（2）基体表面处理：以铜片（1.5 cm×1.5 cm×0.1 cm）为基体，铜经稀盐酸浸泡（浓度为1%稀盐酸浸泡15 min）、无水乙醇浸泡（浓度为95%无水乙醇浸泡10 min）、稀盐酸浸泡（浓度为1%稀盐酸浸泡10 min）、去离子水冲洗对基体表面进行清洁处理；

（3）恒温置换沉积：在温度为333 K的条件下，将经步骤（2）表面预处理的基体作为工作基体，在步骤（1）配制的离子液体-硫盐-镍盐复合溶液中恒温置换沉积1 h，将沉积后的工作基体经无水乙醇、去离子水冲洗，干燥后即可在工作基体表面得到纳米镍硫合金薄膜。

实施例4：该低共熔型离子液体置换沉积制备纳米镍硫合金的方法，其具体步骤如下：

（1）溶液配置：将四甲基氯化铵与乙酰胺按照摩尔比为1:2混合均匀得到低共熔型离子液体，然后将1.0mol镍盐前驱体（六水合氯化镍）和0.1mol硫盐前驱体（硫代硫酸钠）加入到50mL低共熔型离子液体（镍盐前驱体与低共熔型离子液体的固液比mol:mL为0.2:10）中，经过充分搅拌混合均匀后得到离子液体-硫盐-镍盐复合溶液；

（2）工作基体表面处理：以纳米多孔铜片（1.5 cm×1.5 cm×0.1 cm）为工作基体，经稀盐酸浸泡（浓度为1%稀盐酸浸泡15 min）、无水乙醇浸泡（浓度为95%无水乙醇浸泡10 min）、稀盐酸浸泡（浓度为1%稀盐酸浸泡10 min）、去离子水冲洗对工作基体表面进行处理；

（3）恒温置换沉积：在温度为333K的条件下，将经步骤（2）表面预处理的基体作为工作基体，在步骤（1）配制的离子液体-硫盐-镍盐复合溶液中，沉积时间为6h，将沉积后的工作基体经无水乙醇、去离子水冲洗，干燥后即可在工作基体表面得到纳米镍硫合金薄膜。

实施例5：该低共熔型离子液体置换沉积制备纳米镍硫合金的方法，其具体步骤如下：

（1）溶液配置：将氯化胆碱与乙二醇胺按照摩尔比为1:3混合均匀得到低共熔型离子液体，然后将1.0mol镍盐前驱体（六水合氯化镍）和0.5mol硫盐前驱体（硫脲）加入到40mL低共熔型离子液体（镍盐前驱体与低共熔型离子液体的固液比mol:mL为0.25:10）中，经过充分搅拌混合均匀后得到离子液体-硫盐-镍盐复合溶液；

（2）工作基体表面处理：以铜片（1.5cm×1.5cm×0.1cm）为工作基体，经稀盐酸浸泡（浓度为1%稀盐酸浸泡15min）、无水乙醇浸泡（浓度为95%无水乙醇浸泡10min）、稀盐酸浸泡（浓度为1%稀盐酸浸泡10min）、去离子水冲洗对工作基体表面进行处理；

（3）恒温置换沉积：在温度为353K的条件下，将经步骤（2）表面预处理的基体作为工作基体，在步骤（1）配制的离子液体-硫盐-镍盐复合溶液中恒温置换沉积5h，将沉积后的工作基体经无水乙醇、去离子水冲洗，干燥后即可在工作基体表面得到纳米镍硫合金薄膜。

实施例6：该低共熔型离子液体置换沉积制备纳米镍硫合金的方法，其具体步骤如下：

（1）溶液配置：将氯化胆碱与乙二醇胺按照摩尔比为1:1混合均匀得到低共熔型离子液体，然后将0.5mol镍盐前驱体（六水合氯化镍）和0.5mol硫盐前驱体（硫代硫酸钠）加入到50mL低共熔型离子液体（镍盐前驱体与低共熔型离子液体的固液比mol:mL为0.1:10）中，经过充分搅拌混合均匀后得到离子液体-硫盐-镍盐复合溶液；

（2）工作基体表面处理：以泡沫铜片（1.5cm×1.5cm×0.1cm）为工作基体，经稀盐酸浸泡（浓度为1%稀盐酸浸泡15min）、无水乙醇浸泡（浓度为95%无水乙醇浸泡10min）、稀盐酸浸泡（浓度为1%稀盐酸浸泡10min）、去离子水冲洗对工作基体表面进行处理；

（3）恒温置换沉积：在温度为373K的条件下，将经步骤（2）表面预处理的基体作为工作基体，在步骤（1）配制的离子液体-硫盐-镍盐复合溶液中恒温置换沉积12h，将沉积后的工作基体经无水乙醇、去离子水冲洗，干燥后即可在工作基体表面得到纳米镍硫合金薄膜。

实施例7：该低共熔型离子液体化学方法制备纳米镍硫合金的方法，其具体步骤如下：

（1）溶液配置：将氯化胆碱与乙二醇胺按照摩尔比为1:2混合均匀得到低共熔型离子液体，然后将0.6mol镍盐前驱体（硫酸镍）和0.2mol硫盐前驱体（硫脲）加入到50mL低共熔型离子液体（镍盐前驱体与低共熔型离子液体的固液比mol:mL为0.12:10）中，经过充分搅拌混合均匀后得到离子液体-硫盐-镍盐复合溶液；

（2）工作基体表面处理：以泡沫铜片（1.5cm×1.5cm×0.1cm）为工作基体，经稀盐酸浸泡（浓度为1%稀盐酸浸泡15min）、无水乙醇浸泡（浓度为95%无水乙醇浸泡10min）、稀盐酸浸泡（浓度为1%稀盐酸浸泡10min）、去离子水冲洗对工作基体表面进行处理；

（3）恒温置换沉积：在温度为373K的条件下，将经步骤（2）表面预处理的基体作为工作基体，在步骤（1）配制的离子液体-硫盐-镍盐复合溶液中恒温置换沉积24h，将沉积后的工作电极基体经无水乙醇、去离子水冲洗，干燥后即可在工作基体表面得到纳米镍硫合金薄膜。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。