一种钢铁表面钝化处理液的制作方法

本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种钢铁表面钝化处理液。

背景技术：

钢铁产量巨大，应用面极广，生活中的各个角落都有钢铁产品的身影。但是，在湿润的大气和受到污染的环境中，钢结构很容易被腐蚀。钢铁腐蚀造成的直接损失主要表现在因腐蚀造成的钢铁资源浪费和重复制造的损失。钢铁腐蚀造成的间接损失主要表现在因腐蚀而带来的工厂停工停产、效率低下和环境污染等方面。钢铁腐蚀保护中最常用的两种钢铁防腐蚀处理技术方法是钢铁表面铬酸盐钝化处理和磷化处理。

虽然，铬酸盐转化膜具有致密的结构和自愈功能、防腐性能优良、工艺方法简便易行、处理所需时间较短等优点。但是生产过程、废弃产品和污废水排放环节污染都很严重，六价铬的高致癌性更影响到人类的健康。我国已于 2007 年 3 月 1 日起执行欧盟 Ro HS 指令，禁止在转化处理过程中使用六价铬等有害物质。我国首个十二五专项规划《重金属污染综合防治“十二五”规划》中明确将铬列入首先要控制的五种重金属之一。

通过电化学反应与化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程叫做磷化，金属可以通过磷化液处理在其表面形成一层均匀致密耐蚀的磷化膜。经磷化预处理的钢铁，自身耐蚀性和与有机涂层的粘附力明显提高，同时钢铁表面的吸附能力也有效提高。这样更利于进行涂装处理及浸油处理，更好的保护钢铁。虽然磷化处理优点多应用广，很好的起到了钢铁防腐的作用，但其工艺及性能方面仍存在缺陷。传统磷化处理技术形成有效保护膜速度慢，时间长；同时转化膜颗粒较大、比表面积小、分散性较差、且溶解度较低、水解性较差。磷化膜内微孔虽然具有很好的吸附性能并可以提高涂料涂层的附着力，但同时削弱了磷化膜的耐蚀性。磷化液中含有的磷酸盐、重金属离子对环境造成富营养化、重金属污染等问题。

由于传统工艺逐渐面临被取消，环保清洁的金属表面防腐蚀处理技术成为该领域的研究热点。例如申请号为201210593856.5的专利公开了一种无磷转化膜处理剂，采用硝酸铝、氟锆酸、硝酸、硝酸钠、硅溶胶、液体硅烷等成分组成的转化剂，能够在清洁金属表面形成一层纳米陶瓷涂层，可以在钢铁、锌和铝表面形成转化膜，能显著提高金属涂层的耐腐蚀性能，延长其受腐蚀时间。也有技术在钝化处理液中加入氟硅酸钾、硝酸铈，例如，申请号为201410650819.2的专利公开了一种镀锡钢板表面处理液及其制备方法，该处理液由磷酸氢二钠、焦磷酸钠、氟钛酸铵、氟硅酸钾、硝酸镍等；申请号为200910265418.4的专利公开了一种耐高温金属钝化剂，其中含有二水合碳酸亚铈、硝酸铈等；但是该类钝化液在金属表面形成的保护膜不光滑，孔隙较大，致密性不好，容易脱落，影响其钝化效果，进而影响金属的耐腐蚀性能。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明旨在提供一种钢铁表面钝化处理液，不含有磷酸盐、六价铬，且能在钢铁表面形成一层均匀、光滑、致密的保护膜，耐腐蚀性能好。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种钢铁表面钝化处理液，含有以下成分：

氢氟酸1%～15%，氟硅酸盐0.1%～5%，铈盐0.1%～5%，氧化剂0.1%～5%，苯甲酸钠0. 1%～5%，双子表面活性剂0.001%～0.5%，六亚甲基四胺0.001%～0.005%，其余为水，用盐酸调节所述处理液的pH为2~5，

其中，所述氧化剂为H₂O₂、过氧化钠、过硫酸铵、过氧乙酸中的至少一种；

所述双子表面活性剂为十二烷基二甲基氯化铵、十四烷基二甲基氯化铵中的至少一种，十二烷基二甲基氯化铵的结构式为：，十四烷基二甲基氯化铵的结构式为：。

优选地，所述钢铁表面钝化处理液，含有以下成分：氢氟酸5%～8%，氟硅酸盐1%～3%，铈盐1%～2%，氧化剂0.8%～3%，苯甲酸钠1%～3%，双子表面活性剂0.005%～0.2%，六亚甲基四胺0.002%～0.003%，其余为水，用盐酸调节所述处理液的pH为2~5，

其中，所述H₂O₂、过氧化钠、过硫酸铵、过氧乙酸其中的至少一种；

所述双子表面活性剂为十二烷基二甲基氯化铵、十四烷基二甲基氯化铵其中的至少一种。

优选地，所述钢铁表面钝化处理液，含有以下成分：氢氟酸6.3%，氟硅酸盐1.8%，铈盐1.6%，氧化剂1.5%，苯甲酸钠2.3%，双子表面活性剂0.01%，六亚甲基四胺0.002%，其余为水，用盐酸调节所述处理液的pH为2~5，

其中，所述H₂O₂、过氧化钠、过硫酸铵、过氧乙酸中的至少一种；

所述双子表面活性剂为十二烷基二甲基氯化铵、十四烷基二甲基氯化铵中的至少一种。

上述任意一种钢铁表面钝化处理液，所述氟硅酸盐为氟硅酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸镁、氟硅酸铵中的至少一种。

上述任意一种钢铁表面钝化处理液，所述铈盐为硝酸铈、硝酸亚铈、三氯化铈中的至少一种。

本发明所述钢铁表面钝化处理液的配制方法为：称取配方中各重量份的成分，混合，搅拌均匀后，用盐酸调节处理液至pH=2~5即可。

本发明的优点：

（1）本发明提供的钢铁表面钝化处理液，加入了双子表面活性剂，在钢铁表面形成的膜层光滑致密、稳定性高，生成的钝化膜耐腐蚀性能优异，解决了膜层不光滑、易脱落从而影响其钝化效果的技术问题；

（2）配方中的氧化剂将氢氟酸溶解钢铁产生的二价铁离子氧化为三价铁离子和氢氧根离子，处理液中的氢氟酸与三价铁离子形成氟铁络离子和氢离子，且氢氧根离子与氢离子形成水，促进反应正向进行，反应效率高；氟铁络离子与处理液中的氟硅酸盐的金属离子反应产生沉淀在钢铁表面形成钝化膜，由于稀土元素铈的添加，使得在钢铁表面形成的钝化膜更加致密；

（3）本发明提供的钢铁表面钝化处理液是一种环境友好型处理技术，生成的膜无毒，不含六价铬离子、磷酸根离子及重金属离子等有害物质，所用原料易得、成本低、易降解、能够降低对环境的污染程度。

附图说明

图1 实施例1制备的钢铁表面钝化处理液在钢铁表面形成的钝化膜。

图2 实施例2制备的钢铁表面钝化处理液在钢铁表面形成的钝化膜。

图3 实施例3制备的钢铁表面钝化处理液在钢铁表面形成的钝化膜。

图4 实施例4制备的钢铁表面钝化处理液在钢铁表面形成的钝化膜。

图5 实施例5制备的钢铁表面钝化处理液在钢铁表面形成的钝化膜。

图6 对比例制备的钢铁表面钝化处理液在钢铁表面形成的钝化膜。

具体实施方式

在本发明的具体实施方式中，使用的双子表面活性剂，十二烷基二甲基氯化铵的结构式为：，

十四烷基二甲基氯化铵的结构式为：。

实施例1

1.一种钢铁表面钝化处理液，含有以下成分：氢氟酸6.3%，氟硅酸钾1.8%，硝酸铈1.6%，过氧乙酸0.5%，H₂O₂ 1.0%，苯甲酸钠2.3%，十二烷基二甲基氯化铵0.01%，六亚甲基四胺0.002%，其余为水，用盐酸调节所述处理液的pH为4。

该钢铁表面钝化处理液的配制方法为：称取配方中各重量份的成分，混合，搅拌均匀后，用盐酸调节处理液至pH=4即可。

实施例2

一种钢铁表面钝化处理液，含有以下成分：氢氟酸1%，氟硅酸钠0.1%，硝酸亚铈0.1%，过氧化钠0.1%，苯甲酸钠5%，十四烷基二甲基氯化铵0.5%，六亚甲基四胺0.005%，其余为水，用盐酸调节所述处理液的pH为2。

其制备方法同实施例1，用盐酸调节所述处理液的pH为2。

实施例3

一种钢铁表面钝化处理液，含有以下成分：氢氟酸15%，氟硅酸镁5%，三氯化铈5%，过硫酸铵5%，苯甲酸钠0.1%，十二烷基二甲基氯化铵0.001%，六亚甲基四胺0.001%，其余为水，用盐酸调节所述处理液的pH为5。

其制备方法同实施例1，用盐酸调节所述处理液的pH为5。

实施例4

一种钢铁表面钝化处理液，含有以下成分：氢氟酸5%，氟硅酸铵0.5%，氟硅酸钾0.5%，硝酸铈1%，过氧乙酸0.8%，苯甲酸钠3%，十二烷基二甲基氯化铵0.1%，十四烷基二甲基氯化铵0.1%，六亚甲基四胺0.003%，其余为水，用盐酸调节所述处理液的pH为3。

其制备方法同实施例1，用盐酸调节所述处理液的pH为3。

实施例5

一种钢铁表面钝化处理液，含有以下成分：氢氟酸8%，氟硅酸钠1%，氟硅酸镁2%%，硝酸亚铈0.5%，三氯化铈1.5%，H₂O₂3%，苯甲酸钠1%，十二烷基二甲基氯化铵0.002%，十四烷基二甲基氯化铵0.003%，六亚甲基四胺0.002%，其余为水，用盐酸调节所述处理液的pH为5，

其制备方法同实施例1，用盐酸调节所述处理液的pH为5。

对比例

成分不含双子表面活性剂，其他与实施例1相同。

实施例6

分别采用实施例1-5制备的钢铁表面钝化处理液处理钢铁。对比例的钢铁表面钝化处理液作为对比。

对于钢铁表面存在油污、锈蚀、划痕等缺陷时，需要对钢件进行预处理以获得清洁均匀的表面，有利于提高钝化膜的结合力。处理过程：经预处理后的A3钢铁用蒸馏水洗后采用浸渍式钝化处理，钝化处理反应时间90 分钟至150分钟，反应温度30℃至60℃，即在钢铁表面形成钝化膜，经蒸馏水洗并吹干待测试。

1. 钝化膜的表面形貌。

实施例1-5和对比例的钢铁表面钝化处理液处理A3钢铁后，在A3钢铁表面形成钝化膜的扫描电镜见图1-6所示。

由图1-6可以看出，实施例1-5制备的钢铁表面钝化处理液在钢铁表面形成的钝化膜结构均匀、致密，而对比例中不含有双子表面活性剂时，形成的钝化膜表面结构松散不平整，出现较大孔隙。由此可知，添加双子表面活性剂会使生成的钝化膜表面更加光滑、均匀平整、致密。

2. 测试A3钢处理前后的腐蚀电位，以对比例的钢铁表面钝化处理液作为对比，结果见表1。

表1 A3钢钝化处理前后的腐蚀电位

由表1可知，实施例1制备的钢铁表面钝化处理液在处理A3钢前后，其腐蚀电位分别为-0.6367V和-0.0711V，钝化处理后的腐蚀电位正移了0.5656V，表明钝化膜惰性增强。腐蚀电位正移表明钢铁的惰性增强、腐蚀速度降低，耐蚀性能提高。本发明实施例2-5制备的钢铁表面钝化处理液在处理A3钢之后，其腐蚀电位也发生正移，正移量大于0.19V。而对比例中不添加双子表面活性剂时，其腐蚀电位正移量只有0.0406V。由此可知，添加双子表面活性剂后，使钢铁的腐蚀速率降低，耐腐蚀性提高，而实施例1制备的钢铁表面钝化处理液对钢铁表面的钝化效果明显优于其他实施例。

实施例7

中性盐雾试验测试

采用中性盐雾试验（ASTM-B117）标准，测定本发明提供的钢铁表面钝化处理液在A3钢表面形成钝化膜的耐腐蚀性能。试验箱内温度35℃、相对湿度100%，质量分数为5%的NaCl溶液，收集溶液的pH值在6.5~7.2之间，盐雾沉降量为1~2mL/(80cm²·h)。以钝化膜表面第一个红锈出现的时间为耐蚀时间，耐蚀时间作为耐蚀性评价结果。分别采用实施例1-5制备的钢铁表面钝化处理液作为实验例，对比例的钢铁表面钝化处理液作为对比例。实验结果见表2。

表2 耐蚀时间

由表2可知，本发明提供的钝化处理液，耐蚀时间大于50h，形成的钝化膜耐腐蚀性较好，实施例1形成的钝化膜，耐腐蚀时间高达158h，而对比例中不添加双子表面活性剂时，耐蚀时间只有27h，可见，添加双子表面活性剂后，有助于形成的钝化膜耐蚀性的提高。