钽金属表面钝化方法及装置与流程

本发明涉及钽金属生产领域，且特别涉及用于生产电解电容器用钽粉或多孔钽金属的方法及装置。

背景技术：
钽金属的最大用途是制造钽电解电容器。钽电解电容器的制造过程通常是将钽粉压制形成坯块，将坯块在真空炉里烧结成粒子间相互连接的多孔体，接着将上述多孔烧结块在合适的电解质里进行阳极氧化，使多孔体粒子表面形成均匀的互相连通的介电氧化膜，即形成阳极，再在氧化膜表面被覆阴极材料，然后包封并形成电容器阳极和阴极。评价钽电解电容器的参数主要有电容量、DC（直流漏电流）和等效串联电阻（ESR）。电容器的发展趋势是具有高电容量，低的漏电流和低的等效串联电阻（对于阳极而言低的tgδ）。作为钽电解电容器的主要原料的电容器级钽粉的杂质含量，特别是氧含量对漏电流的影响很大，低漏电流要求钽粉具有低氧含量。作为电解电容器用的钽粉，通常都要进行热处理，一方面对钽粉进行提纯，另一方面是使微细钽粒子凝聚成多孔的颗粒，改善钽粉的物理特性，如钽粉的流动性，从而改进用其制造的电解电容器的性能，如电容器的容量、漏电流和等效串联电阻（ESR）。早期的美国专利US3473915公开了钽粉的热处理技术，将2～30μm的钽粉在无活性气氛下在1200℃～1500℃进行热凝聚处理，形成粘连的多接点多孔颗粒，得到凝聚钽粉。近几十年来钽粉生产者和电容器制造者在开发高比表面积钽粉和小型电容器的进程中，对钽粉的热处理进行了大量的研究工作。关于对钽粉进行团化（凝聚）热处理的现有技术还可参见下列专利文献：JP特开平2-34701、US5954856、WO99/61184、CN1197707A、CN1238251A、CN1899730A。钽粉脱氧热处理通常是在钽粉中混入适量还原剂碱土金属或稀土金属或其氢化物，在真空或惰性气氛里在700℃～1100℃进行热处理，使钽粉得到凝聚并脱除氧。关于钽粉的脱氧热处理的现有技术可参见下列专利文献US4483819、US4537641、CN1052070A等。由于钽金属是一种与氧亲和力很大的金属，钽与氧化合形成五氧化二钽，是放热反应，若钽粉的表面有一层致密氧化膜，可以防止钽的继续氧化。这种被致密氧化膜覆盖的钽粒子一当被加热到约300℃以上的温度，氧化钽膜开裂而被破坏，部分氧溶入钽基体，部分氧逸散、富集。所以，加热后的钽粉在被冷却后与含氧介质接触时又要从表面开始氧化，吸收新的氧，使氧含量增加，如果不能有效控制吸收氧的速度，就会引起钽粉自燃，因此人们开发了钽粉可控氧化的钝化技术。所述的钽粉钝化是当钽粉的氧化膜被破坏后又与含氧介质接触时，人为地控制氧的供给速度，从而在受控情况下控制钽粉的氧化速度和温度，使钽粉表面形成钝化氧化膜，避免激烈氧化。所以比表面积较高的钽粉(比表面积大于0.1m2/g)在热处理后要进行钝化处理。本说明书所述的钽金属表面钝化包括钽粉表面钝化和由钽粉压制形成的多孔体的表面钝化。随着电子元器件的小型化的发展，要求使用具有更大比表面积的更加微细的钽粉，对于高比表面积的钽粉，由于在单位体积范围里的钽粉在钝化时产生的热量更多，钝化时钽粉温度上升得更高，在钽粉热处理后的钝化过程中，经常发现温度突然上升很多，这归因于钽粉开始激烈氧化，从而必须马上停止充气钝化。停止一段时间，当温度降低后继续缓慢充气钝化。钝化完后出炉发现，钽粉表面有白色氧化钽斑块，没有白色氧化钽的钽粉的氧含量也很高。钝化时控制不好，还会出现钽粉着火，造成巨大损失。所以，钽粉的钝化成为开发高比表面积钽粉的难点和关键技术。高比表面积的钽粉形成的多孔坯块，如制造电解电容器阳极的钽坯块在烧结后虽然表面积有所降低，但是多孔烧结块表面同样会氧化，并且产生高温，使多孔钽烧结块含有过高含量的氧，从而使钽丝发脆，甚至引起多孔钽烧结块的激烈氧化，用这样的多孔钽烧结块制造的钽阳极具有高的漏电流。所以高比表面积钽粉形成的多孔烧结块在烧结后应当进行钝化处理。包括专利文献US6927967B2、US6432161B1、US6238456B1、CN1919508A、CN101404213A、US6992881B2、US7485256B2和CN1899728A在内的现有技术披露了钽粉的钝化，但是这些现有技术是把室温下的含氧气体通入到装有经过热处理并被冷却到室温或更高温度的真空炉内来使钽粉钝化；这样的处理钝化时间长并且往往引起钽粉激烈氧化。公开号为CN101348891A的中国专利公开了一种钽粉受控钝化镁处理降氧方法，其中使用纯氧进行钝化处理；该方法存在的问题是不适合对高比表面积钽粉进行热处理后钝化；而且钝化时间长，生产率低下。由于现有技术存在的上述问题，因此本领域仍希望有一种在钽金属表面钝化过程中能够避免出现激烈氧化从而得到含氧量低的钽粉和多孔钽烧结块的方法及装置。

技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一是提供能够避免在钝化过程期间发生激烈氧化的钽金属表面钝化方法；本发明另一目的是提供适合于实施所述钽金属表面钝化方法的装置。本发明通过提供一种钽金属表面的钝化方法以及装置实现了上述目的；在所述方法中，对钽金属粉末进行热处理后降低温度，并使用较低温度的含氧气体来进行钝化。具体而言，本发明提供了如下技术方案：（1）一种钽金属表面的钝化方法，其特征在于包括如下步骤：a、提供钽金属，该钽金属已经受热处理；b、利用经冷却的惰性气体把钽金属的温度降低到32℃或以下，优选降低到30℃以下，且更优选降低到10℃～30℃；c、通入含氧气体使钽金属表面钝化；d、任选地重复上述步骤c一次或多次。（2）一种钽金属表面的钝化方法，其特征在于包括如下步骤：a、提供钽金属，该钽金属已经受热处理；b、把钽金属的温度降低到室温；c、通入温度为0℃或以下、且优选0℃至－40℃的含氧气体使钽金属表面钝化；和d、任选地重复上述步骤c一次或多次。（3）一种钽金属表面钝化方法，其特征在于包括步骤：a、提供钽金属，该钽金属已经受热处理，b、利用经冷却的惰性气体把钽金属温度降低到32℃或以下，优选降低到30℃以下，且更优选降低到10℃～30℃；c、通入0℃或以下、且优选0℃至－40℃的含氧气体使钽金属表面钝化；和d、任选地重复上述步骤c一次或多次。（4）根据技术方案（1）或（2）或（3）的钽金属表面钝化方法，其特征在于所述的含氧气体是空气、惰性气体与氧气的混合物气体、或惰性气体与空气的混合气体。（5）根据技术方案（1）或（2）或（3）的钽金属表面钝化方法，其特征在于所述的含氧气体是氩气与空气组成的混合气体。（6）根据技术方案（1）或（2）或（3）的钽金属表面钝化方法，其特征在于所述的含氧气体中氧气的浓度为21Vol%或以下，优选为5～20Vol%。（7）根据技术方案（1）或（3）的钽金属表面钝化方法，其特征在于所述惰性气体是氩气。（8）一种钽金属表面钝化装置，其主要包括热处理炉和氩气强制冷却装置，其中所述热处理炉包括：炉膛、组成所述炉膛的带水冷夹套的炉壳、钝化用的含氧气体进入所述炉膛的入口、氩气进入所述炉膛的氩气入口、位于热处理炉上部的氩气出口、设置在所述炉膛内部的加热器、和用于容纳待处理钽金属的热处理坩埚；所述的氩气强制冷却装置包括制冷机、热交换室、待冷却氩气入口、被冷却氩气出口和循环泵；其中所述待冷却氩气入口与热处理炉炉膛上部的氩气出口相连，在钝化处理时，热处理炉内温度较高的氩气从所述的氩气出口出来，通过外周有冷却水冷却的连接管道从热交换室一侧进入热交换室，在所述的热交换室里，进入的氩气被制冷，然后从热交换室另一侧的氩气出口出来进入循环泵，循环泵将被制冷的氩气压出，并经由连接管道从热处理炉下部的氩气入口将所述被制冷的氩气输送进入热处理炉，从而用于将待钝化处理的钽金属降低到32℃或以下的温度以便被含氧气体钝化。（9）一种钽金属表面钝化装置，其主要包括热处理炉和含氧气体制冷系统，其中所述热处理炉包括:炉膛、组成所述炉膛的带水冷夹套的炉壳、钝化用的含氧气体进入所述炉膛的入口、抽空管道、设置在所述的炉膛里面的加热器、和用于容纳待处理钽金属的热处理坩埚；所述的含氧气体制冷系统主要包括：制冷机，热交换室、与热交换室一端相连的含氧气体入口、氩气入口、和与热交换室另一端相连的含氧气体出口；其中在进行钝化处理期间，含氧气体和氩气分别从其相应的入口进入热交换室混合，混合气体与所述热交换室里的介质管道发生热交换而被制冷到0℃以下的温度，被制冷的含氧气体从热交换室的另一侧的含氧气体出口出来，经过保温连接管道从热处理炉上部进入热处理炉，从而用于对待钝化的钽金属进行钝化处理。（10）一种钽金属表面的钝化装置，其主要包括热处理炉、氩气强制冷却装置和含氧气体制冷系统，其中所述热处理炉包括：炉膛、组成所述炉膛的带水冷夹套的炉壳、钝化用的含氧气体进入所述炉膛的入口、氩气进入所述炉膛的入口、位于热处理炉上部的氩气出口、设在所述炉膛里面的加热器、和用于容纳待处理钽金属的热处理坩埚；所述的氩气强制冷却装置包括制冷机、热交换室、待冷却氩气入口、被冷却氩气出口和循环泵；其中所述待冷却氩气入口与热处理炉上部的氩气出口相连，在钝化处理时，热处理炉内温度较高的氩气从所述的氩气出口出来，通过外周有冷却水的连接管道从热交换室一侧进入热交换室，在所述的热交换室里，进入的氩气被制冷，然后从热交换室另一侧的氩气出口出来进入循环泵，循环泵将被制冷的氩气压出，并经由连接管道从热处理炉下部的氩气入口将所述被制冷的氩气输送进入热处理炉，从而用于将待钝化处理的钽金属降低到32℃以下的温度；并且所述的含氧气体制冷系统主要包括：制冷机，热交换室、与热交换室一端相连的含氧气体入口、氩气入口、和与热交换室另一端相连的含氧气体出口；其中在进行钝化处理期间，含氧气体和氩气分别从其相应的入口进入热交换室混合，混合气体与所述热交换室里的介质管道发生热交换而被制冷到0℃以下的温度，被制冷的含氧气体从热交换室的另一侧出口出来，经过保温连接管道从热处理炉上部进入热处理炉，从而用于对待钝化的钽金属进行钝化处理。（11）根据技术方案（8）或（10）的钽金属表面钝化装置，其特征在于通过所述的氩气强制冷却装置使钽金属冷却到10℃～30℃温度以便被含氧气体钝化。（12）根据技术方案（9）或（10）的钽金属表面钝化装置，其特征在于所述混合气体被制冷从而提供温度为-40℃～0℃的钝化用含氧气体。按照本发明的钽金属表面钝化方法的优点在于安全可靠且生产率高，得到的钽粉的氧、氢含量低，从所述钽粉制得的阳极以及钽电解电容器的电性能好。应当理解，以上的一般性描述和以下结合附图的详细说明和优选实施例的详细描述都是示例性的，其目的是更进一步解释所要求保护的本发明，不是对本发明的限制。附图说明图1是现有技术的一种钽金属表面钝化装置的示意图。图2示出了本发明的带有惰性气体强制冷却装置的钽金属表面钝化装置的一个实施例。图3示出了本发明的带有含氧气体制冷系统的钽金属表面钝化装置的一个实施例。图4示出了本发明的带有惰性气体强制冷却装置和含氧气体制冷系统的钽金属表面钝化装置的一个实施例。图5是另一种现有技术的钽粉表面钝化装置的示意图。图6示出了本发明的带有惰性气体强制冷却装置的钽金属表面钝化装置的另一个实施例。图7示出了本发明的带有含氧气体制冷系统的钽金属表面钝化装置的另一个实施例。图8示出了本发明的带有惰性气体强制冷却和含氧气体制冷系统的钽金属表面钝化装置的另一个实施例。具体实施方式下面结合附图和优选实例对本发明做进一步说明。在本说明书中，除非另外明确说明，单位ppm指以质量比表示的“百万分率”。本发明提供了一种钽金属表面钝化方法；在本发明的方法中，所述的要进行热处理并使其钝化的钽金属可以是化学还原的未经过热处理的钽粉，例如采用钠还原氟钽酸钾制备的钽粉，钽锭经过氢化研磨制粉得到的原粉，也可以是经过热处理的钽粉，还可以是钽粉压制形成的钽多孔烧结块，不限于此。在热处理之前，优选对原粉进行造粒，特别优选球化造粒处理。可以在钽粉造粒过程中加入所要求比例的任何有利于控制钽粉在高温烧结时的收缩率和减少表面积损失的化学物质作为阻烧剂，如含磷、氮、硼、氧的物质。本发明方法中，可以采用已知的技术对钽金属进行热处理，例如中国专利号为CN1410209A、CN1238251A和CN1899730A中所公开的各种方法，将上述文献全文引入本申请作为参考。在本发明的方法中，可以采用惰性气体强制冷却装置来将热处理后的钽金属冷却到32℃以下的温度。所述惰性气体可以为氩气、氦气、氙气或它们的混合物。然而出于成本考虑，优选使用氩气来进行强制冷却。按照本发明方法，对于要进行热处理的钽粉的粒形没有限制，可以是粒状的、片状的、多角状的或它们的任意组合。对于钽粉的比表面积也没有特别的要求，可以为0.1m2/g～10m2/g，优选0.2m2/g～5m2/g。钽粉在还原气氛里的脱氧热处理可以按照本领域技术人员熟知的技术，通常，在钽粉中混入少量与氧的亲和力比钽与氧的亲和力更大的还原剂，如碱土金属、稀土金属及其氢化物，最常用的是在钽粉中混入钽粉重量0.5%～4%的金属镁粉。图1是现有技术的热处理后钽金属表面钝化装置100的示意图，所述的热处理后钽金属表面钝化装置包括：炉膛110、组成所述炉膛110的带有从111-1进水且从111-2出水的水冷夹套的炉壳111、和所述炉膛110相通的真空压力计112、钝化用的含氧气体进入所述炉膛110的入口120、氩气入口140、抽空管道141、设置于炉膛里的保温屏130、设置在所述的保温屏130里面的加热器150、测量温度的热电偶160、热处理坩埚180、装入所述坩埚180里的待处理的钽粉170。图2是本发明的带有氩气强制冷却装置的钽金属表面钝化装置的示意图，该钽金属表面的钝化装置包括：炉膛210、组成所述炉膛210的带有从211-1进水且从211-2出水的水冷夹套的炉壳211、和所述炉膛210相通的真空压力计212、钝化用的含氧气体入口220、氩气入口240、抽空管道241、设置于炉膛210里的保温屏230、设置在所述的保温屏230里面的加热器250、测量温度的热电偶260、热处理坩埚280、装入所述坩埚280里的待处理的钽粉270，所述的钽金属表面钝化装置还包括氩气强制冷却装置200A，所述的氩气强制冷却装置200A主要包括的部件及作用如下：热处理炉上部的氩气出口207，炉内温度较高的氩气从所述的氩气出口207出来，通过外周有冷却水的连接管道208,从热交换室一侧的氩气入口202进入热交换室201，所述的热交换室201里有被制冷机200制冷的介质管道204，制冷机200把制冷的介质流经热交换室201，在所述的热交换室201里，进入的氩气被制冷，然后从热交换室的另一侧氩气出口205出来，经过管道206进入循环泵209，循环泵209将所述被制冷的氩气压出，通过连接管道，从热处理炉下部入口240输送进入热处理炉。（其中管道208外周的冷却水从靠近制冷热交换室一端的208-1进，从靠近热处理炉一端的208-2出。在钽粉钝化前，通过所述氩气强制冷却装置进行强制冷却，使钽粉温度降低到30℃或以下，优选降到10℃～30℃，能够有效地控制钽粉氧化，避免钽粉激烈氧化。在用氩气强制冷却过程中，通过向循环系统补充氩气或排气使系统维持压力在0.09MPa～0.11MPa之间。图3是本发明的带有钽金属表面钝化用的含氧气体制冷系统的钽金属表面钝化装置，所述的钽金属表面钝化装置包括：炉膛310、组成所述炉膛310的带有从311-1进水且从311-1出水的水冷夹套的炉壳311、和所述炉膛310相通的真空压力计312、在炉膛上部的钝化用含氧气体入口320、氩气入口340、抽空管道341、设置于炉膛里的保温屏330、设置在所述的保温屏330里面的加热器350、测量温度的热电偶360、热处理坩埚380、装入所述坩埚380里的待处理的钽粉370，所述的钽金属表面钝化装置还包括钝化用含氧气体制冷系统390A，所述含氧气体制冷系统390A主要包括：制冷机390，热交换室391，制冷机制冷的介质流经热交换室391；含氧气体和氩气分别从进气口392和氩气进气口393进入所述热交换室391里混合，混合后的含氧气体与所述制冷机390相连的制冷介质管394进行热交换，被制冷的含氧气体从所述热交换室391另一端的出口395出来，通过连接所述出口395和热处理炉上部的所述入口320的保温管道396进入炉膛310；其中设置有和所述热交换室391相通的压力计398，在所述含氧气体出口395旁边设置有温度计397；及设置于所述热交换器391底部的流水口399。每当完成一批钽金属的钝化，用热风把热交换器里各部件吹干，融化的水从所述流水口399流出。含氧气体经过制冷，温度达到0℃以下，优选达到-10℃以下，更优选达到-10℃～-40℃。图4是本发明的带有氩气强制冷却装置和含氧气体制冷系统的钽金属表面钝化装置示意图，包括：炉膛410、组成所述炉膛410的带有从411-1进水且从411-2出水的水冷夹套的炉壳411、和所述炉膛410相通的真空压力计412、钝化用的含氧气体入口420、氩气入口440、抽空管道441、设置于炉膛里的保温屏430、设置在所述的保温屏430里面的加热器450、测量温度的热电偶460、热处理坩埚480、装入所述坩埚480里的待处理的钽粉470，其特征在于钽金属表面钝化装置还包括氩气强制冷却装置400A和含氧气体制冷系统490A，其中所述的氩气强制冷却装置400A主要包括部件及作用如下：热处理炉上部的氩气出口407，炉内温度较高的氩气从所述的氩气出口407出来，通过外周有从408-1进水从408-2出水的冷却水的连接管道408，从热交换室401的一侧进入热交换室401，所述的热交换室401里有被制冷机制冷的介质管道404，在所述的热交换室里401里，进入的氩气被制冷后，从热交换室401的另一侧氩气出口405出来，经过管道406进入循环泵409，循环泵409将所述被制冷的氩气压出，通过连接管道，从热处理炉下部入口440输送进入热处理炉410里，所述的含氧气体制冷系统490A主要包括的部件及作用如下：制冷机490将制冷介质制冷；被制冷的介质通过介质管道494流经热交换室491，其中设有和所述热交换室491相通的压力计498；在热交换室491里，含氧气体和氩气分别从其相应的入口492和493进入热交换室491混合；混合的含氧气体与所述热交换室491里的介质管道494发生热交换而被制冷，被制冷的含氧气体从热交换室491的另一侧出口495出来，经过有保温的连接管道496从热处理炉上部入口420进入热处理炉410里。在含氧气体出口旁设有温度计497，用来测量含氧气体的温度；在热交换室491的底部设有流水口499。每当完成一批钽粉的钝化，用热风把热交换器里各部件吹干，融化的水从流水口499流出。图5是现有技术中的一种外加热（图中未显示）钽粉脱氧热处理后钽金属表面钝化装置示意图，主要包括：脱氧热处理反应容器510、上盖511、设置在所述上盖511上的氩气进气管540、抽空排气管道541、氮气进气管542、钝化用含氧气体进气管520、测量反应容器内压力的真空压力计512、放置在所述反应容器510中的钽制坩埚580，被装入所述坩埚580里的混入有镁粉的钽粉570、分别测量反应容器内上、中和下部位置的温度的热电偶561、562和563、置于所述坩埚580上部的隔热屏组件530。图6是本发明的带有惰性气体强制冷却装置的外加热（图中未显示）钽粉脱氧热处理后钽金属表面钝化装置示意图，主要包括：脱氧热处理反应容器610、上盖611、设置在所述上盖611上的伸入反应容器610下部位置的氩气进气管640、抽空排气管道641、氮气进气管642、钝化用含氧气体进气管620、测量反应容器内压力的真空压力计612、放置在所述反应容器610中的钽制坩埚680，被装入所述坩埚680里的混入有镁粉的钽粉670、分别测量反应容器内上、中和下部位置的温度的热电偶661、662和663、置于所述坩埚680上部的隔热屏组件630，其特征在于还包括氩气强制冷却装置600A，所述的氩气强制冷却装置600A主要包括：反应容器610上部的氩气出口607，炉内温度较高的氩气从所述的氩气出口607出来，通过外周有从608-1进水从608-2出水的冷却水的连接管道608，从热交换室601的一侧进入热交换室601，所述的热交换室601里有被制冷机制冷的介质管道604，在所述的热交换室里601里，进入的氩气被制冷后，从热交换室601的另一侧氩气出口605出来，经过管道606进入循环泵609，循环泵609将所述被制冷的氩气压出，通过连接管道，从反应器下部入口640输送进入热处理反应容器610里。通过氩气强制冷却，在钽粉钝化前，使钽粉温度降低到30℃或以下，优选降到10℃～20℃。图7是本发明的带有含氧气体制冷系统的外加热（图中未显示）钽粉脱氧热处理后钽金属表面钝化装置示意图，主要包括：脱氧热处理反应容器710、上盖711、所述上盖711上有氩气进气管740、抽空排气管道741、氮气进气管742、钝化用含氧气体进气管720、测量炉内压力的真空压力计712、放置在所述反应容器710中的钽制坩埚780，被装入所述坩埚780里的混入有镁粉的钽粉770、测量反应容器分别测量反应容器内上、中和下部位置的温度的热电偶761、762和763、置于所述坩埚780上部的隔热屏组件730，其特征在于还包括钝化用含氧气体制冷系统790A，所述含氧气体制冷系统790A主要包括：制冷机790将制冷介质制冷；被制冷的介质通过介质管道794流经热交换室791，其中设有和所述热交换室791相通的压力计798；在热交换室791里，含氧气体和氩气分别从其相应的入口792和793进入热交换室791混合；混合的含氧气体与所述热交换室791里的介质管道794发生热交换而被制冷，被制冷的含氧气体从热交换室791的另一侧出口795出来，经过有保温的连接管道796从反应容器上部入口720进入反应容器710里。在含氧气体出口旁设有温度计797，用来测量含氧气体的温度；在热交换室791的底部设有流水口799。每当完成一批钽粉的钝化，用热风把热交换器里各部件吹干，融化的水从所述流水口799流出。图8是本发明的带有惰性气体强制冷却装置和含氧气体制冷系统的钽粉脱氧热处理后钝化装置示意图，包括：脱氧热处理反应容器810、上盖811、所述上盖811上有伸入反应容器810下部位置的氩气进气管840、抽空排气管道841、氮气进气管842、钝化用含氧气体进气管820、测量炉内压力的真空压力计812、放置在所述反应容器810中的钽制坩埚880，被装入所述坩埚880里的混入有镁粉的钽粉870、分别测量反应容器内上、中和下部位置的温度的热电偶861、862和863、置于所述坩埚880上部的隔热屏组件830，其特征在于还包括氩气强制冷却装置800A和含氧气体制冷系统890A，所述的氩气强制冷却装置800A主要包括的部件及作用：反应容器810上部设有氩气出口807，反应容器内温度较高的氩气从所述的氩气出口807出来，通过外周有从808-1进水从808-2出水的冷却水的连接管道808，从热交换室801的一侧进入热交换室801，所述的热交换室801里有被制冷机制冷的介质管道804，在所述的热交换室里801里，进入的氩气被制冷后，从热交换室801的另一侧氩气出口805出来，经过管道806进入循环泵809，循环泵809将所述被制冷的氩气压出，通过连接管道，从反应器下部入口840输送进入热处理反应容器810里。所述的含氧气体制冷系统890A主要包括的部件及作用如下:制冷机890将制冷介质制冷；被制冷的介质通过介质管道894流经热交换室891，设有和所述热交换室891相通的压力计898；在热交换室891里，含氧气体和氩气分别从其相应的入口892和893进入热交换室891混合；混合的含氧气体与所述热交换室891里的介质管道894发生热交换而被制冷，被制冷的含氧气体从热交换室891的另一侧出口895出来，经过有保温的连接管道896从反应容器上部入口820进入反应容器810里。在含氧气体出口旁设有温度计897，用来测量含氧气体的温度；在热交换室891的底部设有流水口899。每当完成一批钽粉的钝化，用热风把热交换器里各部件吹干，融化的水从流水口899流出。本发明对钽粉装入热处理炉中没有特别的要求，但从加热的均匀性、渗氮和钝化均匀充分性考虑，优选钽粉厚度为60mm或以下，更优选钽粉的厚度为40～50mm;为了既安全又有较高的生产率，优选轻轻地将钽粉倒入钽坩埚里并刮平。本发明通常采用深度较浅的圆形或方形坩埚，如采用的多个长度×宽度×深度分别是约350mm×210mm×75mm的钽坩埚。钽粉的热处理的温度和保温时间是根据不同类型的钽粉和要求确定的，一般在真空度压力低于1.33×10-1帕的真空里900℃～1400℃保温30～90分钟。热处理后的钽粉可以任选地在降温过程中通入氮气进行渗氮。钽粉经过在900℃～1400℃保温后，在真空炉内降温，可以通过带冷却水夹套的炉壳冷却，在真空下降温到一定的温度，如到约500℃或更低，用室温氩气冷却到约80℃或更低，再用低于室温的氩气进行循环强制冷却，使钽粉温度冷却到30℃或以下，优选将钽粉温度降低到20℃及以下，如降低到10℃～20℃再通入含氧气体进行钝化处理。所述的含氧气体主要是氩气与氧气组成的混合气体，从经济的角度考虑，优选主要是空气与氩气组成的混合气体。按照本发明，含氧气体中氧气的浓度为21Vol%或以下，氧浓度越低，越容易有效地控制钽的氧化；又由于气体的比热较低，从效果考虑，含氧气体中氧浓度越低越好，但结合生产效率和经济考虑，在开始钝化时，优选含氧气体中氧气的含量为5～15Vol%。比表面积低的钽粉，进行一次钝化就可以了。对于比表面积高的钽粉优选循环钝化二次以上。第一次使用含氧量较低浓度的气体钝化，然后逐步增加含氧气体的氧浓度，氧浓度最高为空气中氧的浓度，约21Vol%。按照本发明方法，将含氧气体和稀释气体，如氩气分别从各自的进气口按照气体压力计算其体积比进入热交换室混合并与热交换器发生热交换，在出口处测量排出的含氧气体的温度。本发明所述的含氧气体的温度是指在出口处测量排出气体的温度。钽粉钝化时，先将热处理炉抽空到约200Pa，可以连续地将含氧气体送入热处理炉，也可以间断地将含氧气体送入热处理炉，使热处理炉内压力最终达到约0.1MPa。本说明书所述的热处理是指将钽粉置于真空或惰性气氛或还原性气氛里在300℃以上的温度下加热的过程，还包括多孔钽坯块的烧结，如制造钽电解电容器阳极的烧结，可以采用和钽粉热处理相似的装置，如采用图2～图4所示的装置。本说明书中所公开的钽粉氧含量是采用TC-436氧、氮联测仪测定的；钽粉的氢含量是采用RH-404氢含量测定仪测定的。本说明书中所公开的钽粉的湿式电性能数据是通过如下方式进行测量：将钽粉压制成密度为4.5g/cm3，直径3.0mm，高度为4.72mm埋有0.3mm钽丝的圆柱形坯块，每个坯块含钽粉约150mg；上述坯块在1320℃烧结10分钟形成烧结块；将上述烧结块置于80℃的0.1质量％的磷酸中，以60mA/g的电流密度升电压到30V恒压120分钟形成钽粒子表面覆盖有介电氧化膜层的阳极；在25℃的0.1质量％的磷酸中测定阳极漏电流，在20质量％硫酸溶液中测定比电容量（比容）和损耗。为了进一步说明本发明，下面结合实施例和附图对本发明优选实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明范围的限制。实施例实施例1用比表面积为1.82m2/g，松装密度为0.51g/cm3，O含量为6200ppm的钠还原氟钽酸钾制备的原粉，掺入按钽粉重量计120ppm的磷，进行球化造粒，得到松装密度为1.02g/cm3的球形颗粒。将上述球化造粒钽粉倒入钽坩埚里，将坩埚装入如图4所示的钽粉热处理钝化装置中，在压力为1.33×10-1Pa以下的真空中加热到1200℃保温30分钟，然后停止加热，降温到200℃，通入氩气降温到80℃，开动氩气强制冷却系统400A，热处理炉内温度较高的氩气从出口407出来，经过有冷却水冷却的管道408，从进气口402进入到热交换室401里与制冷机相连的制冷介质管404发生热交换；氩气通过热交换而被制冷，被制冷的氩气从出口405出来，用循环泵409使氩气通过管道406从热处理炉的气体入口440送入热处理炉，构成氩气的循环。循环的氩气使热处理炉内的坩埚及钽粉冷却，冷却约2小时，使炉内温度降低到25℃，使钽粉进行钝化，钝化过程是把炉内气体从抽气管道441抽空，真空度到约200帕，启动含氧气体制冷系统490A，使空气和氩气分别按照下述条件从492和493进入491热交换室混合并与494发生热交换，然后从出口495出来通过保温管道496，从420入口进入炉膛410：第一次将氧浓度为约5Vol%的含氧气体（通过压力计分别通入1体积空气和3体积的氩气从进气口492和进气口493进入到所述的热交换室491里）的含氧气体与制冷机相连的制冷介质管494发生热交换而被制冷，温度达到-10℃～-20℃的含氧气体从含氧气体出口495出来，通过保温管496从热处理炉上部的气体入口420送入热处理炉，分8个阶段3小时从200帕提高到0.1MPa：（200Pa～0.005MPa）/30分钟、（0.005MPa～0.01MPa）/30分钟、（0.01MPa～0.02MPa）/20分钟、（0.02MPa～0.03MPa）/20分钟、（0.03MPa～0.045MPa）/20分钟、（0.045MPa～0.06MPa）/20分钟、（0.06MPa～0.08MPa）/20分钟、（0.08MPa～0.1MPa）/20分钟，共计3小时；第二次将氧浓度为约10Vol%的-10℃～-20℃含氧气体（1体积空气和1体积的氩气混合）按照第一次充气程序3小时从200Pa提高到0.1MPa；第三次用-10℃～-20℃空气，按照第一次相同的程序3小时将压力从200Pa提高到0.1MPa；第四次用-10℃～-20℃空气分4阶段共2小时从200帕提高到0.1MPa：（200Pa～0.01MPa）/30分钟、（0.01MPa～0.03MPa）/30分钟、（0.03MPa～0.06MPa）/30分钟、（0.06MPa～0.10MPa）/30分钟。4次钝化共计11小时，整个过程中，开始炉内温度缓慢上升到28℃，随后温度逐渐平稳，温度在25℃～28℃之间变化，后来温度漫漫下降到25℃。出炉后将钽粉取出，没有激烈氧化现象。上述热处理后的钽粉经过80目筛子过筛，得到S-1h钽粉，分析钽粉的氧含量、氢含量，结果列于表1中。按钽粉计算掺入2wt%的镁粉，形成混合粉末，把上述混合粉末装入如图6所示的钽粉脱氧反应容器里，在850℃保温3小时进行脱氧处理，停止加热，降温冷却，在280℃渗氮，然后用氩气强制冷却，在钽粉降到15℃的温度下，按照上述热处理相似的钝化程序，通入31℃的含氧气体，分4次分别用氧浓度为约5Vol%、10Vol%、21Vol%和21Vol%的含氧气体进行钝化，前3次钝化时间各为3小时，最后一次钝化时间为2小时，共计11小时。钝化后的钽粉出炉后进行酸洗、水洗、烘干，得到S-1d钽粉，分析钽粉的氧、氢含量，结果列于表1中。用上述钽粉进行电性能检测，结果列于表2中。实施例2用实施例1所使用的原料钽粉，装入如图2所示的本发明带有氩气强制冷却装置钽粉热处理炉中，按照实施例1相同的条件进行热处理，当钽粉温度降到约200℃后，通入氩气，开动氩气强制冷却系统200A，热处理炉内温度较高的氩气从炉子上部出口207出来，经过水冷管道208，从进气口202进入到热交换室201里与制冷机200相连的制冷介质管204发生热交换；氩气通过热交换而被制冷，被制冷的氩气从出口205出来通过管道206，用循环泵209使氩气从热处理炉的气体入口240送入热处理炉210，使氩气产生循环流动；循环的氩气使热处理炉内的坩埚及钽粉冷却，冷却约4小时，降温后用氩气强制冷却将炉温降低到10℃，使钽粉进行钝化，将热处理炉抽空到约200帕，第一次将氧浓度为约5Vol%的32℃的含氧气体分8个阶段4小时从200帕提高到0.1MPa：（200Pa～0.005MPa）/30分钟、（0.005MPa～0.01MPa）/30分钟、（0.01MPa～0.02MPa）/30分钟、（0.02MPa～0.03MPa）/30分钟、（0.03MPa～0.045MPa）/30分钟、（0.045MPa～0.06MPa）/30分钟、（0.06MPa～0.08MPa）/30分钟、（0.08MPa～0.1MPa）/30分钟。第二次将氧浓度为约10Vol%的32℃含氧气体按照第一次充气程序4小时从200Pa提高到0.1MPa.第三次用32℃空气，按照第一次相同的程序4小时将压力从200Pa提高到0.1MPa；第四次用32℃空气分4阶段共2小时将含氧气体从200帕提高到0.1MPa：（200Pa～0.01MPa）/30分钟、（0.01MPa～0.03MPa）/30分钟、（0.03MPa～0.06MPa）/30分钟、（0.06MPa～0.10MPa）/30分钟。4次钝化共计14小时，整个过程中，开始炉内温度缓慢上升到33℃，随后温度逐渐平稳，温度在28℃～32℃之间变化。出炉后将钽粉取出，没有激烈氧化现象。上述热处理后的钽粉经过80目筛子过筛，得到S-2h钽粉，分析钽粉的氧含量、氢含量，结果列于表1中。将S-2h钽粉按钽粉计算掺入2wt%的镁粉，形成混合粉末，把上述混合粉末装入如图7所示的钽粉脱氧反应容器里，在850℃保温3小时进行脱氧处理，停止加热，降温冷却，在冷却到280℃渗氮，然后使反应容器里钽粉的温度降到31℃，分4次通入-10℃～-40℃的含氧气体，按照上述热处理相似的钝化程序，分别用氧浓度为5Vol%、10Vol%、21Vol%和21Vol%的含氧气体进行钝化，前3次钝化时间各为3小时，最后一次钝化时间为2小时，共计11小时。钝化后的钽粉出炉后进行酸洗、水洗、烘干，得到S-2d钽粉，分析钽粉的氧、氢含量，结果列于表1中。用上述钽粉进行电性能检测，结果列于表2中。实施例3采用如图3所示的热处理装置，用和实施例1相同的钽粉及条件进行热处理，热处理后炉壳水冷降温，并通氩气冷却12小时到30℃，使钽粉进行钝化。钝化过程是把炉内氩气抽空到约200帕，启动含氧气体制冷系统390A，使空气和氩气分别按照下述条件从392和393进入391热交换室混合并与394发生热交换，然后从出口395出来通过保温管道396，从320入口进入炉膛310：第一次将氧浓度为约5Vol%的含氧气体冷却到-20℃～-40℃，分8个阶段从200帕提高到0.1MPa：（200Pa～0.005MPa）/30分钟、（0.005MPa～0.01MPa）/30分钟、（0.01MPa～0.02MPa）/30分钟、（0.02MPa～0.03MPa）/30分钟、（0.03MPa～0.045MPa）/30分钟、（0.045MPa～0.06MPa）/30分钟、（0.06MPa～0.08MPa）/30分钟、（0.08MPa～0.1MPa）/30分钟共计4小时。第二次将氧浓度为约10Vol%的-20℃～-40℃含氧气体按照第一次充气程序4小时从200帕提高到0.1MPa.第三次用-20℃～-40℃空气，按照第一次相同的程序4小时将压力从200Pa提高到0.1MPa；第四次用-20℃～-40℃空气分4阶段从200帕将含氧气体提高到0.1MPa：（200Pa～0.01MPa）/30分钟、（0.01MPa～0.03MPa）/30分钟、（0.03MPa～0.06MPa）/30分钟、（0.06MPa～0.10MPa）/30分钟。整个过程共计14小时，开始炉内温度缓慢上升到35℃，随后温度逐渐平稳，温度在32℃～35℃之间变化。出炉后将钽粉取出，没有激烈氧化现象。上述热处理后的钽粉经过80目筛子过筛，得到热处理钽粉S-3h分析钽粉的氧含量、氢含量，结果列于表1中。将S-3h钽粉按钽粉计算掺入2wt%的镁粉，形成混合粉末，把上述混合粉末装入如图8所示的钽粉脱氧反应容器里，在850℃保温3小时进行脱氧处理，停止加热，降温冷却，在280℃渗氮，然后开启氩气强制冷却系统使反应容器里钽粉的温度降到15℃，分4次通入-10℃～-40℃的含氧气体，按照上述热处理相似的钝化程序，分别用氧浓度为约5Vol%、10Vol%、21Vol%和21Vol%的含氧气体进行钝化，前3次钝化时间为3小时，最后一次钝化时间为2小时，共计11小时。钝化后的钽粉出炉后进行酸洗、水洗、烘干，得到S-3d钽粉，分析钽粉的氧、氢含量，结果列于表1中。用上述钽粉进行电性能检测，结果列于表2中。比较例1用和实施例1相同的钽粉，在相同的温度下进行热处理，停止加热后，在真空里降温到200℃，通氩气进行冷却，冷却12小时，温度降到32℃，开始进行钝化，钝化过程是把炉内氩气抽空到约200Pa，第一次分8个阶段将31℃空气充入热处理炉，使炉内压力从200Pa到0.1MPa：（200Pa～0.005MPa）/120分钟、（0.005MPa～0.01MPa）/60分钟、（0.01MPa～0.02MPa）/60分钟、（0.02MPa～0.03MPa）/60分钟、（0.03MPa～0.045MPa）/30分钟、（0.045MPa～0.06MPa）/30分钟、（0.06MPa～0.08MPa）/30分钟、（0.08MPa～0.1MPa）/30分钟共计7小时。其中在充气过程中温度突然上升6次，最高温度上升到60℃当发现温度突然上升，立即停止充气，等温度降低到约32℃再向炉内充气。第二次分8个阶段将31℃空气充入热处理炉，使炉内压力从200帕提高到0.1MPa：（200Pa～0.005MPa）/60分钟、（0.005MPa～0.01MPa）/60分钟、（0.01MPa～0.02MPa）/60分钟、（0.02MPa～0.03MPa）/60分钟、（0.03MPa～0.045MPa）/30分钟、（0.045MPa～0.06MPa）/30分钟、（0.06MPa～0.08MPa）/30分钟、（0.08MPa～0.1MPa）/30分钟共计6小时。其中发生1次温度突然上升到50℃。第三次和第二次相同方法将31℃空气进行钝化充气，共计6小时。第四次用31℃空气分4阶段从200帕提高到0.1MPa：（200Pa～0.01MPa）/30分钟、（0.01MPa～0.03MPa）/30分钟、（0.03MPa～0.06MPa）/30分钟、（0.06MPa～0.10MPa）/30分钟，共计2小时。4次共计钝化21小时。钝化后将钽粉取出，发热严重。上述热处理后的钽粉经过80目筛子过筛，得到E-1h钽粉，分析钽粉的氧含量、氢含量，结果列于表1中。按钽粉计算掺入2wt%的镁粉，形成混合粉末，把上述混合粉末装入如图5所示的钽粉脱氧反应容器里，在850℃保温3小时进行脱氧处理，停止加热，降温冷却，在280℃渗氮，然后按照上述热处理相似的钝化方法，在温度降到31℃后，分4次通入31℃空气进行钝化，前3次是各分8阶段，每次5小时，第四次是分4阶段，钝化2小时，共计钝化17小时，钝化后的钽粉出炉后进行酸洗、水洗、烘干，得到E-1d钽粉，分析钽粉的氧含量、氢含量，结果列于表1中。用上述钽粉进行电性能检测，结果列于表2中。表1钽粉的氧含量和氢含量钽粉序号OHS-1h1060070S-1d3800140S-2h1130078S-2d4100140S-3h1160060S-3d4000130E-1h16500180E-1d5800200表2钽粉的电性能测量结果从表1、表2的结果看出，按照本发明方法制备钽粉，生产周期短，得到的钽粉氧、氢含量低，并且钽粉的漏电流低。实施例4用实施例1脱氧热处理后的钽粉S-1d压制成密度为4.5g/cm3，直径3.0mm，高度为4.72mm埋有0.3mm钽丝的圆柱形坯块，每个坯块含钽粉约150mg；上述坯块在如图4的所示的装置里，在1320℃烧结10分钟形成钽烧结块,然后停止加热，降温到200℃，通入氩气，开动氩气强制冷却系统400A，冷却约3小时，使炉内温度降低到20℃，使钽烧结块进行钝化，钝化过程是把炉内氩气抽空，真空度到约200帕，第一次将氧浓度为约10Vol%，温度达到-10℃～-40℃的含氧气体，分5个阶段3小时从200帕提高到0.1MPa：（200Pa～0.01MPa）/40分钟、（0.01MPa～0.03MPa）/40分钟、（0.03MPa～0.05MPa）/40分钟、（0.05MPa～0.07MPa）/30分钟、（0.07MPa～0.1MPa）/30分钟。第二次用-10℃～-40℃空气分4阶段共2小时从200帕提高到0.1MPa：（200Pa～0.01MPa）/30分钟、（0.01MPa～0.03MPa）/30分钟、（0.03MPa～0.06MPa）/30分钟、（0.06MPa～0.10MPa）/30分钟。2次钝化共计5小时，整个过程中，开始炉内温度缓慢上升到32℃，随后温度逐渐平稳，温度在29℃～31℃之间变化，后来温度漫漫下降到29℃。出炉后将钽烧结块取出，得到S-4钽烧结块，分析钽烧结块的氧含量、氢含量，结果列于表3中。将上述烧结块置于80℃的0.1质量％的磷酸中，以60mA/g的电流密度升电压到30V恒压120分钟形成钽阳极S-4a，在25℃的0.1质量％的磷酸中测定阳极漏电流，在20质量％硫酸溶液中测定比电容量（比容）和损耗，结果列于表4中。比较例2用实施例4相同的钽粉压制成相同的钽坯块，在相同的条件下烧结，降温到200℃，通入氩气冷却约6小时，使炉内温度降低到33℃，使钽烧结块进行钝化。钝化过程是把炉内氩气抽空，真空度到约200帕，第一次将温度为32℃的空气，分6个阶段4.5小时从200帕提高到0.1MPa：（200Pa～0.005MPa）/60分钟、（0.005MPa～0.01MPa）/30分钟、（0.01MPa～0.02MPa）/30分钟、（0.02MPa～0.03MPa）/30分钟、（0.03MPa～0.05MPa）/30分钟、（0.05MPa～0.06MPa）/30分钟、（0.06MPa～0.08MPa）/30分钟、（0.08MPa～0.1MPa）/30分钟。第二次用32℃空气分4阶段共2小时从200帕将含氧气体提高到0.1MPa：（200Pa～0.01MPa）/30分钟、（0.01MPa～0.03MPa）/30分钟、（0.03MPa～0.06MPa）/30分钟、（0.06MPa～0.10MPa）/30分钟。2次钝化共计6.5小时，整个过程中，开始炉内温度缓慢上升到41℃，出炉后将钽烧结块取出，得到E-2s钽烧结块，分析钽烧结块的氧、氢含量，结果列于表3中。将上述烧结块按照实施例3相同的条件形成阳极E-2a，对上述阳极进行电性能检测，其结果列于表4中。表3钽烧结块的氧含量和氢含量钽烧结块序号OHS-4520030E-2650070表4钽烧结块的电性能测量结果通过以上说明，本发明方法进行钽粉热处理，安全可靠，生产效率高，不会发生钽粉着火，得到的钽粉氧、氢含量低，用本发明钽粉制备的阳极漏电流低，电性能好。在以上的说明中，虽然主要针对钽粉进行说明，但是如本领域技术人员能够想到的，本发明也可以适用适用于其它活性金属粉末，如铌粉等。