本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种取代铬酸钝化的环保工艺。
背景技术：
热镀金属材料，包括热镀锌金属材料和热镀铝锌金属材料，为了防止发生锈蚀，都会在热镀金属材料的表面涂敷一层金属防护涂料以形成防护膜。因而金属防护涂料的性能对于热镀金属材料的防锈蚀十分重要。
六价铬酸盐钝化技术由于其化学转化膜优异的耐腐蚀性能和良好的自修复能力，是工业上普遍应用的化学转化表面处理技术。但是，由于六价铬的高毒性，不仅在铝型材生产过程中产生严重的废水、废渣污染，还在其使用、回收过程产生严重的二次污染。目前文献报道的无铬钝化处理方法包括：锆-钛系、稀土系、锰盐系、钴盐系、钼盐系以及硅烷系等钝化体系。
如CN 102181853 A公开了一种新型铝合金无铬钝化处理液，由下述质量百分比的物质组成：钛酸钾、钛酸钠和钛酸镁盐的混合物20-30%,锆酸钾、锆酸钠和锆酸镁盐的混合物5-15%，改性有机硅树脂5-15%，以及聚氨酯树脂40-50%。本发明所述的新型铝合金无铬钝化处理液，专门用于铝及其合金、镁及其合金的表面处理。CN 101161861A公开了一种用于处理铝合金的无铬钝化液及其使用方法，该钝化液其组分和重量浓度是含Ti(IV) 0.05～ 0.15WT%的氟锆酸，含Zr(IV)0.01～0.05WT%的氟锆酸和含0.02WT%至饱和浓度的有机磷酸化合物。中国申请200710009302.5公开了“一种无铬钝化液”，该方案用35～140g有机酸、20～25g无机盐,0.8～1g表面活性剂、4～5g氧化剂与无机酸配制成pH为2～5的钝化液，无机物与有机物结合，其耐蚀性与铬酸盐相当。中国申请CN102002697 A公开了“无铬钝化液”，该方案使用游离元素形成的盐20～35克、络合剂18～38克、氧化还原剂0.051
～0.15克与水配合，该钝化液钝化工艺与铬酸盐钝化工艺相同，节省了企业的工人培训费用。但现有的无铬钝化处理液存在处理时间长、处理温度高、处理工艺复杂，生产成本高等缺点，距离工业生产有一定的距离。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种取代铬酸钝化的环保工艺，该工艺所使用的钝化剂克服了现有无铬钝化剂处理时间长、处理温度高、耐蚀性较差的缺陷，具有较好的工业应用前景。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种取代铬酸钝化的环保工艺，用于钝化的钝化液由以下组分组成：过硫酸铵 10～20g/L，植酸2～6g/L，磷酸三钠 15～25g/L，磷酸1～3mL/L，硼酸 0.5～1mL/L，四丙醇锆0.5～3g/L，苯并三氮唑 0.1～1g/L，络合剂3～6g/L，水溶性成膜树脂5～10g/L，纳米氧化硅4～6g/L，稳定剂0.1～3g/L，其余为水；
其中，所述钝化液的制备方法为：（1）按上述用量组成取一定量过硫酸铵、磷酸三钠、络合剂和水溶性成膜树脂倒入到水中，不断搅拌形成溶液A；（2）取一定量磷酸，慢慢滴加到溶液A中，边加变搅拌，形成溶液B；（3）向溶液B中加入四丙醇锆、苯并三氮唑、纳米氧化硅，边加变搅拌，形成溶液C；（4）将一定量硼酸倒入一定量水中，充分搅拌至硼酸完全溶解，形成溶液D，再将溶液C倒入溶液D中，边倒入边搅拌，形成溶液E；（5）取一定量的植酸和稳定剂，加入到溶液E中，边加入边搅拌，形成溶液F，即得所述钝化液。
其中，所述水溶性成膜树脂为水溶性聚酯成膜树脂、水溶性苯丙成膜树脂、水溶性环氧成膜树脂、水溶性聚氨酯成膜树脂、水溶性硅丙成膜树脂、水溶性丙烯酸成膜树脂和水溶性氟碳成膜树脂中的至少一种。
所述纳米氧化硅的平均粒径为20～25nm。
所述所述稳定剂为乙二胺四乙酸、丙二酸、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠中的一种或两种以上的混合物。
所述络合剂为三乙醇胺与羟基乙叉二膦酸四钠按重量比1：1～2组成。
所述钝化液为酸性水溶液，其pH为2～4。
所述水为纯净水或者电导率小于6µS/cm的去离子水。
本发明的技术效果为：该钝化液完全符合我国电镀废水排放标准和欧盟RoHS指令等环保标准，所选用的都是廉价的无毒的原料成分，使用时安全环保；本发明使用过硫酸铵和磷酸三钠为主要钝化物质，植酸为辅助钝化物质，并通过水溶性成膜树脂和络合剂的交联起到螯合架桥的作用，从而形成一层三种物质结合的分子复合膜层，使得成膜效果好，成膜速度快，膜层具有较好的附着力，成膜致密且均匀，并具有较好的防腐功能，中盐雾腐蚀试验显示大于180h，并且四丙醇锆的添加使得钝化膜的致密性，结合力及硬度显著提高；另外，本发明钝化剂在室温下放置360天不发生明显的性能改变。
本发明所制备的钝化液的主要性能指标如下表1：
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
实施例1
一种取代铬酸钝化的环保工艺，用于钝化的钝化液由以下组分组成：过硫酸铵 10g/L，植酸2g/L，磷酸三钠 15g/L，磷酸1mL/L，硼酸 0.5mL/L，四丙醇锆0.5g/L，苯并三氮唑 0.1g/L，络合剂3g/L，水溶性聚酯成膜树脂5g/L，纳米氧化硅4g/L，乙二胺四乙酸0.1g/L，其余为水；所述络合剂为三乙醇胺与羟基乙叉二膦酸四钠按重量比1：2组成。
实施例2
一种取代铬酸钝化的环保工艺，用于钝化的钝化液由以下组分组成：过硫酸铵 20g/L，植酸6g/L，磷酸三钠 25g/L，磷酸3mL/L，硼酸 1mL/L，四丙醇锆3g/L，苯并三氮唑 1g/L，络合剂6g/L，水溶性苯丙成膜树脂10g/L，纳米氧化硅6g/L，稳定剂丙二酸3g/L，其余为水；所述络合剂为三乙醇胺与羟基乙叉二膦酸四钠按重量比1：1.2组成。
实施例3
一种取代铬酸钝化的环保工艺，用于钝化的钝化液由以下组分组成：过硫酸铵 15g/L，植酸4g/L，磷酸三钠 20g/L，磷酸2mL/L，硼酸 0.8mL/L，四丙醇锆1.5g/L，苯并三氮唑 0.4g/L，络合剂4g/L，水溶性环氧成膜树脂8g/L，纳米氧化硅5g/L，稳定剂柠檬酸钠1.3g/L，其余为水；所述络合剂为三乙醇胺与羟基乙叉二膦酸四钠按重量比1：1组成。
实施例4
一种取代铬酸钝化的环保工艺，用于钝化的钝化液由以下组分组成：
过硫酸铵 12g/L，植酸3g/L，磷酸三钠 19g/L，磷酸2mL/L，硼酸0.6mL/L ，四丙醇锆1.7g/L，苯并三氮唑 0.5g/L，络合剂4g/L，水溶性聚氨酯成膜树脂7g/L，纳米氧化硅5g/L，稳定剂葡萄糖酸钠2.0g/L，其余为水；所述络合剂为三乙醇胺与羟基乙叉二膦酸四钠按重量比1：1.5组成。
实施例5
一种取代铬酸钝化的环保工艺，用于钝化的钝化液由以下组分组成：过硫酸铵 18g/L，植酸5g/L，磷酸三钠 22g/L，磷酸3mL/L，硼酸 0.8mL/L，四丙醇锆2.5g/L，苯并三氮唑 0.8g/L，络合剂5g/L，水溶性丙烯酸成膜树脂8g/L，纳米氧化硅5g/L，稳定剂乙二胺四乙酸2.5g/L，其余为水；所述络合剂为三乙醇胺与羟基乙叉二膦酸四钠按重量比1：1.8组成。
实施例6
一种取代铬酸钝化的环保工艺，用于钝化的钝化液由以下组分组成：
过硫酸铵 16g/L，植酸4g/L，磷酸三钠 17g/L，磷酸2mL/L，硼酸 0.6L/L，四丙醇锆1.8g/L，苯并三氮唑 0.4g/L，络合剂6g/L，水溶性氟碳成膜树脂7g/L，纳米氧化硅5g/L，稳定剂柠檬酸钠1.5g/L，其余为水；所述络合剂为三乙醇胺与羟基乙叉二膦酸四钠按重量比1：1.7组成。
实施例7
实施例1-6所述钝化剂的制备方法包括如下步骤：（1）按上述用量组成取一定量过硫酸铵、磷酸三钠、络合剂和水溶性成膜树脂倒入到水中，不断搅拌形成溶液A；（2）取一定量磷酸，慢慢滴加到溶液A中，边加变搅拌，形成溶液B；（3）向溶液B中加入四丙醇锆、苯并三氮唑、纳米氧化硅，边加变搅拌，形成溶液C；（4）将一定量硼酸倒入一定量水中，充分搅拌至硼酸完全溶解，形成溶液D，再将溶液C倒入溶液D中，边倒入边搅拌，形成溶液E；（5）取一定量的植酸和稳定剂，加入到溶液E中，边加入边搅拌，形成溶液F，即得所述钝化液。
实施例8
对实施例1-6的钝化剂进行性能测试实验，测试工艺：将镀锌件从电镀槽中取出，水洗后在5wt%的稀硝酸中漂洗出光，再在去离子水中漂洗两次，然后放入配制好的钝化液工作液中，钝化时间20-60s，出槽后在110℃的条件下干燥10-20min即得。钝化后的镀锌层的性能如下表：
其测试结果如下表2：
由表2可以看出本发明所制备的钝化剂其在湿热环境中耐腐蚀性较好，耐盐水浸泡性好，成膜性好，耐盐雾时间长。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。