一种利用不锈钢粉尘制备低硫铁铬镍合金块的方法与流程

本发明属于冶金固体废弃物循环处理技术领域，特别涉及一种利用不锈钢粉尘制备低硫铁铬镍合金块的方法。

背景技术：

随着不锈钢产品用途的日益开发，市场对其需求量急剧增加；目前，国内不锈钢生产能力已经超过1000万吨，位居全球不锈钢生产第一；由于不锈钢产品具有良好的抗腐蚀性而广泛利用在医疗、军工及日常生活等各个方面；然而，电弧炉或VOD/AOD炉冶炼不锈钢过程中会产生1～5％的不锈钢粉尘，且不锈钢粉尘含有大量的Cr、Ni等重金属，如果对不锈钢粉尘不进行循环回收处理，势必造成有价金属的浪费，并对环境带来潜在的风险。

不锈钢粉尘有价金属回收的处理方法根据造块与否可分为两类：一类是直接碳热还原不锈钢粉尘中有价金属，而不需要造球或团块处理，因此这种方法流程短、投资少，回收效率高，但工艺控制较困难；STAR工艺与ScanDustAB工艺就是采用直接还原法的典型代表；另一类是需要将不锈钢粉尘与添加剂和粘结剂混合，造球或团块处理，然后对球团进行还原的处理方法，以Inmetco工艺与Fasmet/Fastmelt工艺为代表；这种方法的优点是安全环保且渣铁分离效果好，能获得铬镍合金块。缺点是处理周期长、铬镍的回收率较低，渣量大。

申请号为02149183.6的专利公开了利用还原剂铝粉还原回收不锈钢粉尘中有价金属的方法；申请号为201510030240.0、201010228648.6的专利公开了将不锈钢粉尘与煤粉混合制块，在转炉炉底还原出有价金属的方法；申请号为201410169736.1公开了将不锈钢粉尘、炉渣和Cr污泥混合制块，通过硅铁还原制备铁铬镍合金的方法；申请号为201410306586.4的专利公开了将不锈钢除尘灰与粘结剂和还原剂一起制备球团作为转炉冷却剂加以利用的方法；这些不锈钢粉尘有价金属回收的处理方法虽然能获得铁铬镍合金块，但由于渣金分离的效果较差，导致金属回收率特别是铬的回收率低；此外前人均是从金属相分析粉尘中金属的还原率而未考虑金属相氧化而带来的误差，且未考虑还原处理过程中有害元素硫的影响，使得制备的铁铬镍合金块的质量无法得到保障，这为铁铬镍的后续循环再利用带来了困难；本专利提出不锈钢粉尘在铁浴中还原回收铁镍铬合金块的新工艺，同时考虑还原过程有害元素硫的脱除效率，能在解决渣金分离困难问题的同时，保证制备的合金块的纯净度，为后续的循环利用创造条件；迄今为止，国内外专利及非专利文献均无提出直接利用不锈钢粉尘制备低硫铁铬镍合金块的方法。

技术实现要素：

针对目前不锈钢粉尘有价金属回收现状，本发明提供一种利用不锈钢粉尘制备低硫铁铬镍合金块的方法，利用转底炉还原反应过程消纳不锈钢粉尘，产生低硫铁铬镍合金块，实现二次资源的循环回收的规模性经济效益。

本发明的方法按以下步骤进行：

1、将不锈钢粉尘破碎至粒径≤1mm，然后加入粘结剂和添加剂，制成混合原料；所述的粘结剂为重量浓度为43～48％蔗糖水；所述的添加剂为还原剂石墨碳、CaF₂和SiO₂；粘结剂占混合原料总重量的5～10％，还原剂石墨碳占混合原料总重量的11～17％，CaF₂占混合原料总重量的4～10％，SiO₂的配入量按混合原料的碱度(SiO₂/CaO)为1.2～1.8，其余为破碎后的不锈钢粉尘；

2、将混合原料放入模具中压制成团块，然后在150±5℃条件下烘干至恒重，获得冷固结团块；

3、将冷固结团块与铸铁置于还原炉内的氧化铝坩埚中，加热至1400～1600℃还原40～50min，在氧化铝坩埚内获得铁铬镍合金块以及炉渣；其中铸铁的用量按混合原料与铸铁的重量比为1∶(25～50)。

上述的不锈钢粉尘的成分按重量百分比含CaO 5～20％，Cr₂O₃10～20％，NiO 1～5％，SiO₂ 2～5％，Fe₂O₃ 45～60％，S 0.3～0.5％，其余为杂质。

上述的石墨碳的粒径为38～150μm。

上述的硅铁粉、CaF₂和SiO₂的粒径分别为50～300μm，10～75μm及38～100μm。

上述方法中，压制成团块的压力为25～30MPa。

上述的破碎后的不锈钢粉尘的粒径Φ分布为：38μm≤Φ＜50μm的部分占总重量的10～18％，粒径50μm≤Φ＜150μm的部分占总重量的25～40％，粒径150μm≤Φ＜270μm的部分占总重量的30～45％，粒径270μm≤Φ≤1000μm的部分占总重量的5～10％，其余为粒径Φ≤38μm的部分。

上述方法中，通过测定还原前后坩埚的重量差，获得粘接在坩埚上的炉渣量；通过氧化铝坩埚侵蚀过程的物料平衡分析铁铬镍的回收率及协同脱硫率。其中氧化铝坩埚侵蚀过程的物料平衡分析镍铬回收率及协同脱硫率的计算方法如下：

首先，通过氧化铝在侵蚀前后的物料平衡，精准计算出渣量，渣量的计算模型如下所示：

其中，为氧化铝坩埚中铝的质量，为炉渣中铝的质量，为侵蚀过程损失铝的质量，为还原反应后坩埚和炉渣中铝的总质量，m_渣为炉渣的质量，为炉渣中铝的质量百分含量，m_尘为不锈钢粉尘的质量，为粉尘中铝的质量百分含量；

然后根据计算得到的渣量可分析不锈钢粉尘中有价金属收得率及协同脱硫率。

上述方法中，为提高铬的还原度，还原时间达到25～40min时，向坩埚内加入硅铁合金，硅铁合金的重量占冷固结团块和铸铁总重量≤3％。

上述的低硫铁镍铬合金块的成分按重量百分比含Cr 1～3％，Ni 0.1～1％，Fe 92～96％，S 0.01～0.05％。

上述方法中，Fe₂O₃的还原率为95～99％。

上述方法中，Cr₂O₃的还原率为90～97％。

上述方法中，NiO的还原率为99～100％。

上述方法中，S的脱除率为50～70％。

上述方法中发生的化学反应主要包括铁铬镍复合相的分解、简单化合物的还原及脱硫反应过程三个阶段；其中复合相的分解过程包括：

Cr₂FeO₄+C＝Cr₂O₃+Fe+CO

NiFe₂O₄+3C＝NiO+2Fe+3CO

Cr₂FeO₄＝Cr₂O₃+FeO

NiFe₂O₄＝NiO+Fe₂O₃

简单化合物的还原过程包括：

NiO+CO＝Ni+CO₂

FeO+CO＝Fe+CO₂

3Fe₂O₃+CO＝2Fe₃O₄+CO₂

1/4Fe₃O₄+CO＝3/4Fe+CO₂

1/3Cr₂O₃+CO＝2/3Cr+CO₂

(FeO)+[Si]＝[Fe]+(SiO₂)

(Cr₂O₃)+[Si]+[C]＝2[Cr]+(SiO₂)+CO

协同脱硫反应过程包括：

(CaO)+[S]+[C]＝(CaS)+CO

2(CaO)+2[S]+[Si]＝2(CaS)+(SiO₂)

本发明的特点在于：可以大宗利用钢铁工业生产过程中副产品不锈钢粉尘，得到铁铬镍纯度高、杂质S含量低的铁铬镍合金块，产品为不锈钢的冶炼提供原料；在实现二次资源循环高效利用的同时，降低了不锈钢产品生产的原料供应成本；利用不锈钢粉尘制备低硫铁铬镍合金块的工艺，与其他回收不锈钢粉尘中铁铬镍的工艺相比，整个过程全程检测杂质S的迁徙行为，为实现铁铬镍合金块产品的无杂质或少杂质，这为铁铬镍合金块粗产品的后续冶炼或加工创造条件。

本发明的方法可以直接利用不锈钢粉尘制备不锈钢生产需要的铁铬镍合金块，且铁铬镍合金块生产工艺相对简单，粗产品具有杂质少、纯度高等特点，能实现炼钢企业不锈钢粉尘高附加值利用的前提下，实现不锈钢生产过程不锈钢母液源头供给的问题，为实现绿色、低碳，低成本生产不锈钢提供了新思路。

附图说明

图1为本发明的利用不锈钢粉尘制备低硫铁铬镍合金块的方法流程示意图；

图2为本发明的利用不锈钢粉尘制备低硫铁铬镍合金块的方法中，利用刚玉坩埚侵蚀模型分析镍铬回收率及协同脱硫率的分析思路示意图。

具体实施方式

本发明实施例中的铸铁按重量百分比含Fe≥98％，Si0.4～0.5％，Cr 0.05％，S含量为痕迹量。

本发明实施例中硅铁合金按重量百分比含Si 74％，Cr 0.3％，Ca 1％，S含量为痕迹量。

本发明实施例中将混合原料放入模具中，是将40g混合原料装入直径为28mm磨具中。

本发明实施例中采用的不锈钢粉尘为转炉、电炉回收的粉尘和VOD炉捕获的新鲜不锈钢粉尘。

本发明实施例中采用的粘结剂和添加剂为市购。

实施例1

不锈钢粉尘采用国内某厂150t电炉，其成分按重量百分比含CaO 5％，Cr₂O₃ 20％，NiO 2.5％，SiO₂ 5％，Fe₂O₃ 60％，S 0.3％，其余为杂质；

将不锈钢粉尘破碎至粒径≤1mm，然后加入粘结剂和添加剂，制成混合原料；所述的粘结剂为重量浓度为43％蔗糖水；所述的添加剂为还原剂石墨碳、CaF₂和SiO₂；粘结剂占混合原料总重量的10％，还原剂石墨碳占混合原料总重量的17％，CaF₂占混合原料总重量的10％，SiO₂的配入量按混合原料的碱度(SiO_2/CaO)为1.2，其余为破碎后的不锈钢粉尘；

破碎后的不锈钢粉尘的粒径Φ分布为：38μm≤Φ＜50μm的部分占总重量的14.7％，粒径50μm≤Φ＜150μm的部分占总重量的36.8％，粒径150μm≤≤Φ＜270μm的部分占总重量的39.2％，粒径270μm≤Φ≤1000μm的部分占总重量的7.6％，其余为粒径Φ≤38μm的部分；

石墨碳的粒径为38～150μm，CaF₂的粒径为10～75μm，SiO₂的粒径为38～100μm；

将混合原料放入模具中在压力为28MPa条件下压制成团块，然后在150±5℃条件下烘干至恒重，获得冷固结团块；

将冷固结团块与铸铁置于还原炉内的氧化铝坩埚中，加热至1400℃还原50min，在氧化铝坩埚内获得铁铬镍合金块以及炉渣；其中铸铁的用量按混合原料与铸铁的重量比为1∶50；为提高铬的还原度，还原时间达到40min时，向坩埚内加入硅铁合金，硅铁合金的重量占冷固结团块和铸铁总重量1％；

当不锈钢粉尘团块还原结束时，取样测定相应元素的成分，分析铁铬镍的回收率及协同脱硫率所得的铁铬镍合金块结果分析，Fe₂O₃的还原率为95％，Cr₂O₃的还原率为94％，NiO的还原率为99.8％，S的脱除率为70％；铁铬镍合金块的终点成分按重量百分比含Cr 1％，Fe 92％，Ni 0.6％，S 0.01％。

实施例2

不锈钢粉尘采用国内某厂的210t转炉，其成分按重量百分比含CaO 10％，Cr₂O₃15％，NiO 3％，SiO₂ 4.8％，Fe₂O₃ 55％，S 0.4％，其余为杂质；

方法同实施例1，不同点在于：

(1)粘结剂为重量浓度为45％蔗糖水；粘结剂占混合原料总重量的8％，还原剂石墨碳占混合原料总重量的15％，CaF₂占混合原料总重量的8％，SiO₂的配入量按混合原料的碱度(SiO_2/CaO)为1.4；

破碎后的不锈钢粉尘的粒径Φ分布为：38μm≤Φ＜50μm的部分占总重量的16.5％，粒径50μm≤Φ＜150μm的部分占总重量的30.9％，粒径150μm≤Φ＜270μm的部分占总重量的42.8％，粒径270μm≤Φ≤1000μm的部分占总重量的8.5％，其余为粒径Φ≤38μm的部分；

(2)将混合原料放入模具中在压力为25MPa条件下压制成团块；

(3)将冷固结团块与铸铁置于还原炉内的氧化铝坩埚中，加热至1600℃还原40min；铸铁的用量按混合原料与铸铁的重量比为1∶40；为提高铬的还原度，还原时间达到30min时，向坩埚内加入硅铁合金，硅铁合金的重量占冷固结团块和铸铁总重量1％；

(4)当Fe₂O₃的还原率为99％，Cr₂O₃的还原率为95％，NiO的还原率为100％，S的脱除率为60％；铁铬镍合金块的终点成分按重量百分比含Cr 2％，Ni 0.8％，Fe 93％，S 0.02％。

实施例3

不锈钢粉尘采用国内某厂的120tVOD炉，其成分按重量百分比含CaO 20％，Cr₂O₃14.5％，NiO 5％，SiO₂ 3.9％，Fe₂O₃ 50％，S 0.5％，其余为杂质；

方法同实施例1，不同点在于：

(1)粘结剂为重量浓度为47％蔗糖水；粘结剂占混合原料总重量的6％，还原剂石墨碳占混合原料总重量的13％，CaF₂占混合原料总重量的6％，SiO₂的配入量按混合原料的碱度(SiO_2/CaO)为1.6；

破碎后的不锈钢粉尘的粒径Φ分布为：38μm≤Φ＜50μm的部分占总重量的13.8％，粒径50μm≤Φ＜150μm的部分占总重量的37.5％，粒径150μm≤Φ＜270μm的部分占总重量的35.6％，粒径270μm≤Φ≤1000μm的部分占总重量的9.5％，其余为粒径Φ≤38μm的部分；

(2)将混合原料放入模具中在压力为30MPa条件下压制成团块；

(3)将冷固结团块与铸铁置于还原炉内的氧化铝坩埚中，加热至1500℃还原45min；铸铁的用量按混合原料与铸铁的重量比为1∶30；为提高铬的还原度，还原时间达到35min时，向坩埚内加入硅铁合金，硅铁合金的重量占冷固结团块和铸铁总重量2％；

(4)当Fe₂O₃的还原率为98％，Cr₂O₃的还原率为97％，NiO的还原率为99.9％，S的脱除率为50％；铁铬镍合金块的终点成分按重量百分比含Cr 3％，Ni 0.5％，Fe 94％，S 0.04％。

实施例4

不锈钢粉尘采用国内某厂100t电炉和VOD混合粉尘，其成分按重量百分比含CaO 18％，Cr₂O₃ 16％，NiO 4％，SiO₂ 4％，Fe₂O₃ 48％，S 0.4％，其余为杂质；

方法同实施例1，不同点在于：

(1)粘结剂为重量浓度为48％蔗糖水；粘结剂占混合原料总重量的5％，还原剂石墨碳占混合原料总重量的11％，CaF₂占混合原料总重量的4％，SiO₂的配入量按混合原料的碱度(SiO_2/CaO)为1.8；

破碎后的不锈钢粉尘的粒径Φ分布为：38μm≤Φ＜50μm的部分占总重量的12.8％，粒径50μm≤Φ＜150μm的部分占总重量的35.7％，粒径150μm≤Φ＜270μm的部分占总重量的40.4％，粒径270μm≤Φ≤1000μm的部分占总重量的7.9％，其余为粒径Φ≤38μm的部分；

(2)将混合原料放入模具中在压力为30MPa条件下压制成团块；

(3)将冷固结团块与铸铁置于还原炉内的氧化铝坩埚中，加热至1500℃还原45min；铸铁的用量按混合原料与铸铁的重量比为1∶25；为提高铬的还原度，还原时间达到25min时，向坩埚内加入硅铁合金，硅铁合金的重量占冷固结团块和铸铁总重量3％；

(4)当Fe₂O₃的还原率为97％，Cr₂O₃的还原率为90％，NiO的还原率为99％，S的脱除率为55％；铁铬镍合金块的终点成分按重量百分比含Cr 2.5％，Ni 1％，Fe 96％，S 0.03％。