一种钼铼镧合金材料的制备方法与流程

本发明属于合金材料制备技术领域，具体涉及一种钼铼镧合金材料的制备方法。

背景技术：

钼铼合金是在钼中加入铼，以改善钼的塑性和提高钼的强度，属固溶强化型合金，钼镧合金是在钼基体中加入氧化镧颗粒，属弥散强化型合金。通过在钼基体中加入纳米级或亚微米级铼粉颗粒形成弥散分布的固溶强化钼铼合金，同时纳米级氧化镧颗粒对弥散分布的固溶强化钼铼合金晶界进行钉扎形成弥散强化，最终得到复合强化钼合金。同时由于铼金属价格昂贵，通过氧化镧的加入可减少铼金属量，节省钼合金成本。

截止目前，并未发现任何有关制备钼铼镧合金材料的公开报道。通常钼铼合金中铼含量分为低铼(2％～5％)钼合金和高铼(11％～50％)钼合金，低铼钼合金中铼含量低，常规的固固掺杂和搅拌式的固液掺杂均匀性差，从而使铼在钼中的强化优势不明显，均匀性问题甚至弱化基体钼的性能，因此常规的做法即增加铼含量以增大铼对钼的强化作用，从而得到高铼钼合金，这样显著增加了钼铼合金制造成本。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种钼铼镧合金材料的制备方法。采用该方法制备的钼铼镧合金材料的颗粒均匀细小，板坯断口中晶粒细小，晶界清晰纯净，晶界、晶内无可见团聚第二相颗粒，说明本发明合金材料中纳米颗粒分散效果好，满足技术要求。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种钼铼镧合金材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、对钼铼镧合金材料的成分进行设计，然后按照所设计的成分分别称取纳米氧化镧粉、铼粉和二氧化钼粉，其中，所称取的纳米氧化镧粉的质量为m₁，m₁的单位为g；

步骤二、再次称取纳米氧化镧粉，再次称取的氧化镧粉的质量为m₂，m₂满足：m₂＝m₁×v×(1+v)，v为纳米氧化镧粉在800目～1000目过滤条件下的过滤比，v的测定方法为：将质量为y的纳米氧化镧粉充分分散于去离子水中，然后采用目数为800目～1000目的滤网进行过滤，干燥后得到质量为x的滤渣，之后根据公式计算出纳米氧化镧粉在800目～1000目过滤条件下的过滤比，所述m₂、x和y的单位均为g；

步骤三、将步骤一中所称取的纳米氧化镧粉和步骤二中再次称取的纳米氧化镧粉混合均匀后加入去离子水中，然后利用砂磨机进行分散，之后采用目数为800目～1000目的滤网进行过滤，得到滤液；所述分散的速率为1000r/min～5000r/min，所述分散的时间为10min～30min；

步骤四、将步骤一中所称取的铼粉加入到步骤三中所述滤液中，然后利用砂磨机进行分散，得到混合液，之后将混合液加入步骤一中所称取的二氧化钼粉中混合均匀，得到掺杂二氧化钼；所述分散的速率为1000r/min～5000r/min，所述分散的时间为10min～30min；

步骤五、利用氢气对步骤四中所述掺杂二氧化钼进行还原，得到还原物料，之后采用目数为100目～160目的筛网对还原物料进行筛分，之后利用混料机将筛分后的过筛粉末混料2h～24h，得到还原合金粉；

步骤六、将步骤五中所述还原合金粉进行等静压成型，得到压坯，然后将压坯置于烧结炉中烧结，得到相对密度为96％以上的钼铼镧合金材料。

上述的一种钼铼镧合金材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所设计的钼铼镧合金材料包括以下质量百分比的金属成分：Re 1.0％～5.0％，La0.02％～2％，余量为Mo。

上述的一种钼铼镧合金材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述纳米氧化镧粉的质量纯度不小于99.95％，粒度为10nm～80nm，所述铼粉的质量纯度不小于99.95％，粒度为0.03μm～2μm，所述二氧化钼粉的质量纯度不小于96％，粒度为3μm～10μm，所述二氧化钼粉中钼的质量含量不低于72％。

上述的一种钼铼镧合金材料的制备方法，其特征在于，步骤五中所述氢气的流量为2m³/h～6m³/h，所述还原的温度为850℃～950℃，所述还原的时间为6h～10h。

上述的一种钼铼镧合金材料的制备方法，其特征在于，步骤六中所述等静压成型的压制力为200MPa～400MPa，所述等静压成型的保压时间为10min～30min。

上述的一种钼铼镧合金材料的制备方法，其特征在于，步骤六中所述烧结的温度为1800℃～2100℃，所述烧结的时间为15h～30h。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明经过大量深入研究发现，当氧化镧颗粒达到纳米级尺寸时，因表面能作用通常为球团状，这种球团粉末在液体介质中依靠机械搅拌无法打开分散，因此在实际的生产中合金的强化相并非是纳米颗粒而是团聚的大颗粒球团，故而无法产生期待的纳米效应，相反容易形成内部缺陷。针对该缺陷，本发明通过将介质中的纳米球团经高目数(800～1000目)过滤后去掉团聚的大球团，再利用高速砂磨分散作用，将铼粉同时分散，这样能够有效保证纳米氧化镧颗粒和铼粉末颗粒能产生同时强化和接力强化的效果。

2、采用较窄温区范围内的还原工艺，能够保证还原钼合金粉形貌的一致性，经过过筛和混料保证合金粉的进一步均匀性，通过烧结形成细颗粒、高密度合金材料。该合金材料经过后续压力加工可加工成为板材、丝材及异型件。

3、本发明通过均匀化合金元素从而通过少量添加铼提升钼合金性能，并加入稀土镧提升材料的高温蠕变性能并降低成本，扩大使用范围。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的钼铼镧合金材料的微观组织图。

图2为本发明实施例2制备的钼铼镧合金材料的微观组织图。

图3为本发明实施例3制备的钼铼镧合金材料的微观组织图。

图4为本发明实施例4制备的钼铼镧合金材料的微观组织图。

图5为本发明对比例1制备的钼铼镧合金材料的微观组织图。

图6为本发明对比例2制备的钼铼镧合金材料的微观组织图。

具体实施方式

实施例1

本实施例钼铼镧合金材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一、首先，对钼铼镧合金材料的成分进行设计，使该合金材料包括以下质量百分比的金属成分：Re 1.0％，La 2.0％，余量为Mo；然后，按照所设计的成分分别称取纳米氧化镧粉(质量纯度99.99％，粒度30nm)、铼粉(质量纯度99.99％，粒度30nm)和二氧化钼粉(质量纯度96.2％，粒度为3μm，二氧化钼粉中钼含量72％)；

本实施例中，所称取的纳米氧化镧粉的质量m₁＝2.35×10³g，所称取的铼粉的质量为1.0×10³g，所称取的二氧化钼粉的质量为134.72×10³g；

步骤二、再次称取纳米氧化镧粉，再次称取的氧化镧粉的质量为m₂，m₂满足：m₂＝m₁×v×(1+v)，v为纳米氧化镧粉在1000目过滤条件下的过滤比，v的测试方法为：将质量为y的纳米氧化镧粉充分分散于去离子水中，然后采用目数为1000目的滤网进行过滤，得到含水滤渣，将含水滤渣干燥后，得到质量为x的滤渣，之后根据公式计算出纳米氧化镧粉在1000目过滤条件下的过滤比，所述m₂、x和y的单位均为g；

本实施例中，x＝15g，y＝100g，m₂＝405g；

步骤三、将步骤一中所称取的纳米氧化镧粉和步骤二中再次称取的纳米氧化镧粉混合均匀后加入去离子水中，然后利用砂磨机进行分散，分散速率为2000r/min，分散时间为20min，之后采用采用目数为1000目的滤网进行过滤，得到滤液；

步骤四、将步骤一中所称取的铼粉加入到步骤三中所述滤液中，然后利用砂磨机进行分散，分散速率为5000r/min，分散时间为30min，得到混合液，之后将步骤一中混合液加入到所称取的二氧化钼粉中混合均匀，得到掺杂二氧化钼；

步骤五、利用氢气对步骤四中掺杂二氧化钼进行还原，氢气流量3m³/h，还原温度900℃，还原时间10h，得到还原物料，之后采用目数为160目的筛网对还原物料进行筛分，之后利用混料机将筛分后的过筛粉末混料24h，得到还原合金粉；

步骤六、将步骤五中所述还原合金粉进行等静压成型，得到压坯，然后将压坯置于烧结炉中烧结，得到相对密度为96％以上的钼铼镧合金材料；所述等静压成型的压制力为200MPa；所述烧结的温度为1900℃，所述烧结的时间为30h。

采用本实施例制备的钼铼镧合金材料的微观组织如图1所示。由图1可知，该合金材料的颗粒均匀细小，板坯断口中晶粒细小，晶界清晰纯净，晶界、晶内无可见团聚第二相颗粒，由此表明，采用本实施例制备的钼铼镧合金材料中，纳米颗粒分散效果好，满足技术要求。

实施例2

本实施例钼铼镧合金材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一、首先，对钼铼镧合金材料的成分进行设计，使该合金材料包括以下质量百分比的金属成分：Re 5.0％，La 0.2％，余量为Mo；然后，按照所设计的成分分别称取纳米氧化镧粉(质量纯度99.99％，粒度80nm)、铼粉(质量纯度99.99％，粒度1μm)和二氧化钼粉(质量纯度97.3％，粒度为10μm，二氧化钼粉中钼含量73％)；

本实施例中，所称取的纳米氧化镧粉的质量m₁＝234.5g，所称取的铼粉的质量为5.0×10³g，所称取的二氧化钼粉的质量为129.9×10³g；

步骤二、再次称取纳米氧化镧粉，再次称取的氧化镧粉的质量为m₂，m₂满足：m₂＝m₁×v×(1+v)，v为纳米氧化镧粉在800目过滤条件下的过滤比，v的测试方法为：将质量为y的纳米氧化镧粉充分分散于去离子水中，然后采用目数为800目的滤网进行过滤，得到含水滤渣，将含水滤渣干燥后，得到质量为x的滤渣，之后根据公式计算出纳米氧化镧粉在800目过滤条件下的过滤比，所述x为干燥后的滤渣质量，所述y为纳米氧化镧粉的质量，m₂、x和y的单位均为g；

本实施例中，x＝12g，y＝100g，m₂＝31.5g；

步骤三、将步骤一中所称取的纳米氧化镧粉和步骤二中再次称取的纳米氧化镧粉混合均匀后加入去离子水中，然后利用砂磨机进行分散，分散速率为5000r/min，分散时间为10min，之后采用采用目数为800目的滤网进行过滤，得到滤液；

步骤四、将步骤一中所称取的铼粉加入到步骤三中所述滤液中，然后利用砂磨机进行分散，分散速率为1000r/min，分散时间为20min，得到混合液，之后将步骤一中混合液中加入到所称取的二氧化钼粉混合均匀；

步骤五、利用氢气对步骤四中二氧化钼进行还原，氢气流量6m³/h，还原温度950℃，还原时间6h，得到还原物料，之后采用目数为160目的筛网对还原物料进行筛分，之后利用混料机将筛分后的过筛粉末混料10h，得到还原合金粉；

步骤六、将步骤五中所述还原合金粉进行等静压成型，得到压坯，然后将压坯置于烧结炉中烧结，得到相对密度为96％以上的钼铼镧合金材料；所述等静压成型的压制力为350MPa；所述烧结的温度为1850℃，所述烧结的时间为18h。

采用本实施例制备的钼铼镧合金材料的微观组织如图2所示。由图2可知，该合金材料的颗粒均匀细小，板坯断口中晶粒细小，晶界清晰纯净，晶界、晶内无可见团聚第二相颗粒，由此表明，采用本实施例制备的钼铼镧合金材料中，纳米颗粒分散效果好，满足技术要求。

实施例3

本实施例钼铼镧合金材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一、首先，对钼铼镧合金材料的成分进行设计，使该合金材料包括以下质量百分比的金属成分：Re 1.0％，La 0.02％，余量为Mo；然后，按照所设计的成分分别称取纳米氧化镧粉(质量纯度99.99％，粒度50nm)、铼粉(质量纯度99.99％，粒度0.1μm)和二氧化钼粉(质量纯度98.7％，粒度为5μm，二氧化钼粉中钼含量74％)；

本实施例中，所称取的纳米氧化镧粉的质量m₁＝23.5g，所称取的铼粉的质量为1.0×10³g，所称取的二氧化钼粉的质量为133.8×10³g；

步骤二、再次称取纳米氧化镧粉，再次称取的氧化镧粉的质量为m₂，m₂满足：m₂＝m₁×v×(1+v)，v为纳米氧化镧粉在800目过滤条件下的过滤比，v的测试方法为：将质量为y的纳米氧化镧粉充分分散于去离子水中，然后采用目数为800目的滤网进行过滤，得到含水滤渣，将含水滤渣干燥后，得到质量为x的滤渣，之后根据公式计算出纳米氧化镧粉在900目过滤条件下的过滤比，所述x为干燥后的滤渣质量，所述y为纳米氧化镧粉的质量，m₂、x和y的单位均为g；

本实施例中，x＝10g，y＝100g，m₂＝2.6g；

步骤三、将步骤一中所称取的纳米氧化镧粉和步骤二中再次称取的纳米氧化镧粉混合均匀后加入去离子水中，然后利用砂磨机进行分散，分散速率为4000r/min，分散时间为20min，之后采用采用目数为900目的滤网进行过滤，得到滤液；

步骤四、将步骤一中所称取的铼粉加入到步骤三中所述滤液中，然后利用砂磨机进行分散，分散速率为1000r/min，分散时间为30min，得到混合液，之后将步骤一中混合液加入到所称取的二氧化钼粉中混合均匀；

步骤五、利用氢气对步骤四中所述二氧化钼进行还原，氢气流量2m³/h，还原温度850℃，还原时间10h，得到还原物料，之后采用目数为100目的筛网对还原物料进行筛分，之后利用混料机将筛分后的过筛粉末混料24h，得到还原合金粉；

步骤六、将步骤五中所述还原合金粉进行等静压成型，得到压坯，然后将压坯置于烧结炉中烧结，得到相对密度为96％以上的钼铼镧合金材料；所述等静压成型的压制力为200MPa；所述烧结的温度为2000℃，所述烧结的时间为15h。

采用本实施例制备的钼铼镧合金材料的微观组织如图3所示。由图3可知，采用本实施例制备的钼铼镧合金材料的颗粒均匀细小，板坯断口中晶粒细小，晶界清晰纯净，晶界、晶内无可见团聚第二相颗粒，由此表明，采用本实施例制备的钼铼镧合金材料中，纳米颗粒分散效果好，满足技术要求。

实施例4

本实施例钼铼镧合金材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一、首先，对钼铼镧合金材料的成分进行设计，使该合金材料包括以下质量百分比的金属成分：Re 2.5％，La 1.0％，余量为Mo；然后，按照所设计的成分分别称取纳米氧化镧粉(质量纯度99.99％，粒度10nm)、铼粉(质量纯度99.99％，粒度2μm)和二氧化钼粉(质量纯度99.9％，粒度为6μm，二氧化钼粉中钼含量75％)；

本实施例中，所称取的纳米氧化镧粉的质量m₁＝1.17×10³g，所称取的铼粉的质量为2.5×10³g，所称取的二氧化钼粉的质量为128.7×10³g；

步骤二、再次称取纳米氧化镧粉，再次称取的氧化镧粉的质量为m₂，m₂满足：m₂＝m₁×v×(1+v)，v为纳米氧化镧粉在800目过滤条件下的过滤比，v的测试方法为：将质量为y的纳米氧化镧粉充分分散于去离子水中，然后采用目数为800目的滤网进行过滤，得到含水滤渣，将含水滤渣干燥后，得到质量为x的滤渣，之后根据公式计算出纳米氧化镧粉在800目过滤条件下的过滤比，所述x为干燥后的滤渣质量，所述y为纳米氧化镧粉的质量，m₂、x和y的单位均为g；

本实施例中，x＝20g，y＝100g，m₂＝280.8g；

步骤三、将步骤一中所称取的纳米氧化镧粉和步骤二中再次称取的纳米氧化镧粉混合均匀后加入去离子水中，然后利用砂磨机进行分散，分散速率为1000r/min，分散时间为10min，之后采用采用目数为800目的滤网进行过滤，得到滤液；

步骤四、将步骤一中所称取的铼粉加入到步骤三中所述滤液中，然后利用砂磨机进行分散，分散速率为5000r/min，分散时间为30min，得到混合液，之后将步骤一混合液加入到所称取的二氧化钼粉中混合均匀；

步骤五、利用氢气对步骤四中所述二氧化钼进行还原，氢气流量4m³/h，还原温度900℃，还原时间8h，得到还原物料，之后采用目数为100目的筛网对还原物料进行筛分，之后利用混料机将筛分后的过筛粉末混料6h，得到还原合金粉；

步骤六、将步骤五中所述还原合金粉进行等静压成型，得到压坯，然后将压坯置于烧结炉中烧结，得到相对密度为96％以上的钼铼镧合金材料；所述等静压成型的压制力为400MPa；所述烧结的温度为2100℃，所述烧结的时间为20h。

采用本实施例制备的钼铼镧合金材料的微观组织如图4所示。由图4可知，该合金材料的颗粒均匀细小，板坯断口中晶粒细小，晶界清晰纯净，晶界、晶内无可见团聚第二相颗粒，由此表明，采用本实施例制备的钼铼镧合金材料中，纳米颗粒分散效果好，满足技术要求。

对比例1

本对比例钼铼镧合金材料的制备方法与实施例1的不同之处仅在于：仅按照步骤一所述过程称取理论量的纳米氧化镧粉，无步骤二中再次称取纳米氧化镧粉的工艺过程。

采用本对比例制备的钼铼镧合金材料的微观组织如图5所示。由图5可知，无步骤二中再次称取纳米氧化镧粉的工艺过程制备的钼合金微观组织中晶粒大小不均，出现部分晶粒剧烈长大，大晶粒的断口呈现穿晶断裂，呈河流状花样，因没有再次称取纳米氧化镧粉导致晶界上纳米颗粒数量少，烧结过程中纳米颗粒对晶界的钉扎不够，晶粒自由长大，最终形成大晶组织；这与纳米颗粒球团如果在掺杂过程中未分散开在烧结过程中对晶界不能形成有效钉扎的结果基本一致。

对比例2

本对比例钼铼镧合金材料的制备方法与实施例1的不同之处在于：其一，仅按照步骤一所述过程称取理论量的纳米氧化镧粉，无步骤二中再次称取纳米氧化镧粉的工艺过程；其二，将称取的纳米氧化镧粉与去离子水搅拌后直接配制成氧化镧分散液，没有采用步骤三中所述先分散再过滤的工艺过程。

采用本对比例制备的钼铼镧合金材料的微观组织如图6所示。由图6可知，本对比例无步骤二中再次称取纳米氧化镧粉的工艺过程，所制备的钼合金微观组织中出现晶粒剧烈长大，形成大晶组织，大晶粒的断口呈现穿晶断裂的河流状花样，且组织中出现大量烧结孔，因没有再次称取纳米氧化镧粉导致晶界上纳米颗粒数量少，烧结过程中纳米颗粒对晶界的钉扎不够，晶粒自由长大过快，大量空隙未闭合形成烧结孔；此外，本对比例无先分散再采用目数为800目的滤网进行过滤的工艺过程，由于纳米颗粒的表面能高，通常纳米氧化镧颗粒形成球团和块体而存在，这种纳米球团如在掺杂前未分散并将分散不开的块体过滤出来，这些块体在掺杂及后续工艺过程中无进一步破碎、分散，在烧结组织中形成第二相夹杂，进而成为内部缺陷。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。