一种多层结构的多孔金属/纳米碳相复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种复合材料的制备工艺，特别是一种多层结构的多孔金属/纳米碳相复合材料的制备方法。

背景技术：

累积叠轧（accumulative roll-bonding，ARB）是一种大塑性（SPD）变形方法，该方法被广泛用来制备大块超细晶结构金属板材。利用累积叠轧焊的复合技术使两种或两种以上物理、化学和力学性能不同的金属在界面上实现牢固冶金结合而制备出的一种新型层状金属复合材料，在许多领域获得了广泛的应用。例如，中国专利201310125199.6公开了一种提高铜合金抗应力松弛能力的累积叠轧及热处理方法，采用经过固溶处理的厚度为1～ 5mm 的弹性铜合金板材为原料。中国专利201410570336.1公开了一种金属层状微梯度复合材料制备方法。主要是利用同系列异质多层金属轧制复合与热处理工艺，通过合金元素的界面扩散而获得微梯度复合材料。中国专利201510279542.1公开了一种铝基石墨烯复合材料的制备方法。该工艺避免了传统粉末冶金工艺高能球磨对石墨烯的破坏，以多孔铝为骨架可以实现其有效分散，在实现提高复合材料高热导率性能和低热膨胀系数的基础之上，使铝/碳高导热复合材料的生产更加简单化。高压扭转法(HPT)也是大塑性（SPD）变形法中的一种，即在轴向压缩的同时在横截面上施加一扭矩，就可以变摩擦阻力为摩擦动力，从而既实现了一定的扭转变形，又实现了简单压缩变形。经过高压下HPT的严重扭转变形后，材料内部形成了大角度晶界的均匀纳米结构，材料的性能也发生了质的变化，从而使其成为制备块体纳米材料的一种新方法且被认为是最有希望实现工业化生产的有效途径之一。高压扭转与镦粗相比具有很大的优越性，如在促使变形均匀，降低变形抗力，增加变形量等有明显优势。中国专利201510086328.4公开了一种制备晶内含纳米尺寸析出相的纳米晶金属材料的方法。首先对粗晶金属材料进行高温固溶处理，获得合金元素过饱和溶解的单相固溶体；然后在室温或低于室温的温度下进行高压扭转处理，最后将上述纳米晶材料在3~25GPa 的压力下时效，温度100~800 ℃，保温5~8 小时，制备出纳米晶粒内含有纳米尺寸析出相的纳米晶金属材料。以上的文献调研和专利检索表明，均不涉及多层结构的泡沫金属/纳米碳相粒子复合材料累积叠轧和高压扭转的制备及热处理方法。

传统的制备纳米碳相增强金属基复合材料的方法或多或少地存在一些缺陷。例如，纳米碳管，石墨烯碳相在粉末冶金制备中被破坏，在金属熔体中搅拌时被烧损，在熔体中不能均匀分散，与金属熔体不润湿而漂浮在熔体表面，无法合成复合材料等。本发明将不同纳米碳相与不同多孔金属复合，并累积叠轧或高压扭转为多层纳米晶、超细晶复合材料。实现纳米碳与金属界面结合强、多层结构的金属间界面结合强的目的，特征是实现在固相制备工艺中将高比例纳米碳相在金属中均匀分散。

技术实现要素：

为了实现上述发明目的，本发明提供一种多层结构的多孔金属/纳米碳相复合材料的制备方法。

具体步骤为：

（1）纳米碳预处理

将平均直径为30~80 nm的纳米碳加热至180℃，保温5小时除去部分杂质和水分。

（2）制备纳米碳相分散液

在1 ~1.5 g步骤（1）预处理后的纳米碳中加入300~450 mL质量百分比浓度为6 %的双氧水溶液或者0.06~0.09g表面活性剂SDBS（即十二烷基苯磺酸钠）和0.2~0.3g 分析纯Tween-80的混合物中，浸泡5 小时；浸泡后的纳米碳混合液经分散乳化机分散30 分钟，转数为3750~4000转/分，冷却至室温，静止放置20 小时后，纳米碳混合液经超声清洗器处理30分钟，频率45~55 kHZ，冷却至室温，静止放置20 小时后，将纳米碳混合液经机械搅拌机1000~1500转/分处理1小时，冷却至室温，静止放置20 小时后得到纳米碳相分散液，纳米碳在纳米碳相分散液中含量为0.5~5 mg/mL。

（3）多孔金属表面处理：

以孔径5~120 PPI、通孔率为70%~98%的三维连通网孔状结构、厚度1~15mm的多孔金属板材为原料，裁剪成规格相同的板材，然后浸泡在质量百分比浓度为0.1~10％的酸性物质中保持30 分钟，取出后在真空度50 ~200 Pa、氮气或氩气中，温度50~150 ℃，干燥30~300分钟。

（4）负载分散液薄膜并干燥：

将步骤（3）干燥后的多孔金属板材置于步骤（2）获得的纳米碳相分散液喷淋或浸泡0.5~4 小时，保持分散液温度20~50℃，晾干后又进行喷淋或浸泡，重复3次，获得厚度10~100 μm均匀致密的纳米碳相分散液负载层，取出具有纳米碳相分散液负载层的多孔金属于75~150 ℃真空干燥1~12 小时后排除分散液水分，得纳米碳相/多孔金属复合体。

（5）填充金属粉：

在步骤（4）获得的纳米碳相/多孔金属复合体的下面垫放与多孔金属同材质的厚度0.1~0.3 mm的金属箔，即多孔铝板下面垫铝箔，多孔镍板下面垫镍箔，多孔铜板下面垫铜箔，目的是防止漏粉；然后在连通孔隙中填入平均粒径d₅₀=0.3~30 μm的金属细粉，金属细粉与多孔金属的材质相同或不同；作为优选，多孔铝板中填充d₅₀= 0.5 μm铝粉，多孔铜板填充d₅₀= 0.5 μm铜粉，多孔镍板填充d₅₀= 0.3 μm镍粉，再用振动筛振实。

（6）组装和预热：

将步骤（5）处理后的纳米碳相/多孔金属复合体的两块或三块，将表面压合在一起后，将板材四周用铆接固定，置于氩气保护下的加热炉中，加热至400℃，保温1小时，上述纳米碳相/多孔金属复合体的组合方式为：双层同质（Cu/Cu，Al/Al，Ni/Ni，Fe/Fe等）、双层异质（Cu/Al，Cu/Fe，Cu/Ni，Ni/Al，Fe/Ni，Al/Fe等）或三层异质（Cu/Al/Fe，Cu/Al/Ni，Cu/Fe/Ni，Cu/Al/Cu，Al/Ni/Al，Ni/Cu/Ni，Fe/Ni/Fe等）。

（7）累积叠轧与裁剪：

取出步骤（6）预热后的板材用轧机进行一个道次的轧制变形，压下量50%，轧制压力100 MPa，然后裁剪成形状相同的2份后按照顺序叠放整齐将板材四周用铆接固定，置于氩气保护下的加热炉中，加热至400~500 ℃取出，进行第2 次的累积叠轧操作。

（8）重复步骤（6）和（7），共叠轧2~10次，制得金属复合板材。

（9）冷轧变形或高压扭转：

将步骤（8）累积叠轧后的金属复合板材继续进行冷轧变形或高压扭转。

冷轧变形步骤为：将步骤（8）累积叠轧后的金属复合板材继续进行冷轧变形，道次变形量为15~30%，轧制压力200~400 MPa，然后经轧机轧制成型，制得合金板材。

高压扭转步骤为：将步骤（8）累积叠轧后的金属复合板材剪切成小块样品，放入上、下两个压砧中的凹槽形成的空间内，或放入下压砧中的凹槽内、上压砧的凸台插入下压砧的凹槽内进行高压扭转变形，压力0.5~3 GPa，扭转3~10周，制得合金板材。

（10）热处理：

将步骤（9）冷轧变形后或高压扭转的合金板材加热到200~350℃，保温60~300分钟，在空气中冷却至室温，得多层结构的多孔金属/纳米碳相复合材料。

所述纳米碳为纳米碳管、石墨烯和纳米石墨粉中的一种或多种。

所述多孔金属为多孔铝、多孔镍、多孔铁和多孔铜中的两种或多种。

所述酸性物质为亚硫酸、磷酸和硝酸中的一种。

所述步骤（5）中选用不同PPI的多孔金属板，根据空隙的大小，在多孔金属的连通孔隙中填入平均粒径d₅₀=0.3~30 μm的金属细粉；5~40 PPI的多孔金属板填充10~30 μm的金属细粉；40~120PPI的多孔金属板填充0.3~10 μm的金属细粉；金属细粉与多孔金属的材质相同或不同；例如可在多孔铝板中填充d₅₀= 0.3 μm钛粉，多孔铜板填充d₅₀= 0.3 μm铝粉，多孔镍板填充d₅₀= 0.3 μm铜粉，再用振动筛振实。目的是获得多层状复合层中显微结构不同的复合金属。

本发明较之于现有技术具有突出的有益效果，简单分述如下：

1．本发明选用高连通率的多孔金属为网络骨架，使得纳米碳相分散液容易负载在多孔金属的网络上面。通过调整负载分散液的次数，可获得不同厚度的负载层，从而得到纳米碳质量比高达5wt.%的金属基材料。在多孔金属空隙中填充适量金属细粉后组装，经累积叠轧或高压扭转后金属粉，变形后的多孔骨架和碳相能复合为多层纳米晶、超细晶复合材料，纳米碳和金属间形成很强的紧约束关系，故界面结合强、多层金属结构间界面结合强，致密度能达到99.9%以上。

2．本发明利用均匀分布三维网状、高空隙率，且多孔，如多孔铜等为骨架，在上面负载一层厚度均匀的纳米碳薄膜，实现了在固相中就将高比例纳米碳在金属中的均匀分散。可将不同碳与不同多孔金属复合为多层纳米晶、超细晶复合材料，相比其它工艺，如将纳米碳与金属熔液混合，工艺更加简单化。

3．本发明采用多孔镍，多孔钛为骨架的复合材料的拉伸强度和弹性模量分别达到~1000 MPa和~180 GPa。可以在汽车、航空航天、光电和机械装备等领域获得广泛应用。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

图2为本发明一种多层结构的多孔金属/纳米碳相复合材料的累积叠轧制备示意图。

图3为本发明一种多层结构的多孔金属/纳米碳相复合材料的高压扭转制备示意图。

图4为本发明实施例1纳米碳管为原料制得的纳米碳相分散液透射电镜照片。

图5为本发明实施例2石墨烯为原料制得的纳米碳相分散液透射电镜照片。

具体实施方式

实施例1：

（1）纳米碳管预处理

选平均直径30~80 nm，长度5~15 µm的纳米碳管为原料进行预处理，即将纳米碳管加热至180℃，保温5 小时除去部分杂质和水分。

（2）制备纳米碳管分散液：

将1.5 g步骤（1）预处理后的碳纳米管放入300 ml质量百分比浓度为6 %的双氧水溶液中，浸泡5 小时；浸泡后的纳米碳管混合液经分散乳化机分散30 分钟，转数为4000转/分，冷却至室温，静止放置20小时后，纳米碳管混合液经超声清洗器处理30分钟，频率45 kHZ，冷却至室温，静止放置20 小时后，将纳米碳管混合液经机械搅拌机1500转/分处理1 小时，冷却至室温，静止放置20 小时后得到纳米碳管分散液，见图4。

（3）多孔金属表面处理：

以孔径30 PPI、通孔率为98%的三维连通网孔状结构的多孔铝、多孔镍和多孔铜板为原料，裁剪成规格相同的长度800 mm´宽度500 mm´厚度4 mm的板材，浸泡在质量百分比浓度为10 ％的亚硫酸中保持30分钟；取出后在真空度200 Pa，温度150 ℃干燥300分钟。

（4）负载分散液薄膜并干燥：

用喷淋设备将步骤（2）获得的纳米碳管分散液，保持分散液温度25℃，喷淋在干燥后的多孔铝、多孔镍和多孔铜等板材上2小时，晾干后又进行喷淋，重复3次，获得厚度100 μm均匀致密的纳米碳管分散液负载层，取出具有纳米碳管分散液负载层的多孔铝、多孔镍和多孔铜于150 ℃真空干燥10 小时后排除分散液的水分，获得纳米碳管/多孔金属复合体，此时纳米粒子质量为多孔金属质量的5 ％。

（5）填充金属粉：

在步骤（4）获得的纳米碳管/多孔金属复合体的下面垫放与多孔金属同材质的厚度0.01 mm的金属箔，即多孔铝板下面垫铝箔，多孔镍板下面垫镍箔，多孔铜板下面垫铜箔，目的是防止漏粉；然后在连通孔隙中填入平均粒径d₅₀=10 μm的金属细粉，即多孔铝板中填充d₅₀= 10 μm铝粉，多孔铜板填充d₅₀= 10 μm铜粉，多孔镍板填充d₅₀= 10 μm镍粉，再用振动筛振实。

（6）组装和预热：

将步骤（5）处理后的多孔铝、多孔镍和多孔铜各取1块，将表面压合在一起后，将板材四周用铆接固定，置于氩气保护下的加热炉中，加热至500 ℃，保温2小时。

（7）累积叠轧与裁剪：

取出步骤（6）预热后的板材用轧机进行一个道次的轧制变形，压下量为50%，轧制压力为100 MPa，然后裁剪成形状相同的2份后按照顺序叠放整齐将板材四周用铆接固定，置于氩气保护下的加热炉中，加热至500 ℃取出，进行第2次的累积叠轧操作。

（8）重复步骤（6）和（7），共叠轧6次，制备出厚度4 mm、由729层的金属复合板材。

（9）冷轧变形：

将步骤（8）累积叠轧后的金属复合板材继续进行冷轧变形，道次变形量15%，制备得到厚度约为3.8 mm的合金板材，轧制压力300 MPa，然后经轧机轧制成型。

（10）热处理：

将步骤（9）将冷轧变形后的合金板材加热至300 ℃，保温200分钟，在空气中冷却至室温，得到多层结构的多孔金属/纳米碳相复合材料。

制得的多层结构的多孔金属/纳米碳相复合材料的拉伸强度和弹性模量分别达到1000 MPa和180 GPa。

实施例2：

（1）石墨烯预处理：

选横向尺寸30~80 µm，纵向尺寸20~50 nm的石墨烯为原料进行预处理，即将石墨烯加热至200 ℃，保温5小时除去部分杂质和水分。

（2）制备石墨烯分散液：

将1g石墨烯放入0.06g表面活性剂SDBS（十二烷基苯磺酸钠）和0.2g分析纯Tween-80的混合液中，浸泡5 小时，得石墨烯混合液；将石墨烯混合液经分散乳化机分散30 分钟，转数为4000转/分，冷却至室温，静止放置20 小时后，石墨烯混合液经超声清洗器处理30分钟，频率50 kHZ，冷却至室温，静止放置20 小时后，将石墨烯混合液经机械搅拌机1500转/分处理1 小时，冷却至室温，静止放置20小时后得到石墨烯分散液，见图5。

（3）多孔金属表面处理：

以孔径120 PPI、通孔率为98%的三维连通网孔状结构的多孔铝和多孔镍板为原料，裁剪成规格相同的长度300 mm´宽度200 mm´厚度10 mm的板材，浸泡在质量百分比浓度为0.1％的磷酸中保持30分钟，真空度50 Pa，温度50℃，干燥时间300分钟。

（4）负载分散液薄膜并干燥：

将步骤（3）干燥后的多孔铝和多孔镍浸泡在步骤（2）获得的石墨烯分散液中2小时，保持分散液温度30 ℃，晾干后又进行浸泡，重复3次，获得厚度90 μm均匀石墨烯粒子分散液负载层；取出具有负载石墨烯的多孔铝和多孔镍于100 ℃真空干燥8小时后排除分散液的水分，获得石墨烯/多孔金属复合体，此时纳米粒子质量占连通孔多孔金属质量的0.5 ％。

（5）填充金属粉：

在步骤（4）获得的石墨烯/多孔金属复合体的下面垫放与多孔金属同材质的厚度0.03 mm的金属箔，即多孔铝板下面垫铝箔，多孔镍板下面垫镍箔，目的是防止漏粉，即多孔铝板中填充d₅₀= 0.3 μm铝粉，多孔镍板填充d₅₀= 0.3 μm镍粉，再用振动筛振实。

（6）组装和预热：

将步骤（5）处理后的多孔铝和多孔镍各取1块，将表面压合在一起后，将板材四周用铆接固定，置于氩气或者氮气保护下的加热炉中，加热至300 ℃，保温2 小时。

（7）累积叠轧与裁剪：

取出步骤（6）预热后的板材用轧机进行一个道次的轧制变形，压下量为50%，轧制压力为200 MPa，然后裁剪成形状相同的2份后按照顺序叠放整齐将板材四周用铆接固定，置于氩气保护下的加热炉中，加热至500 ℃取出，进行第2次的累积叠轧操作。

（8）重复步骤（6）和（7），共叠轧6次，制备出厚度4 mm、由64层的金属复合板材。

（9）高压扭转：

将步骤（8）所得金属复合板材板剪切成小块样品，放入上、下两个压砧中的凹槽形成的空间内，或放入下压砧中的凹槽内、上压砧的凸台插入下压砧的凹槽内进行高压扭转变形，压力2 GPa，扭转5周，得合金板材。

（10）热处理：

将步骤（9）高压扭转后的合金板材加热至350 ℃，保温200分钟，在空气中冷却至室温，得多层结构的多孔金属/纳米碳相复合材料。

制得的多层结构的多孔金属/纳米碳相复合材料的拉伸强度和弹性模量分别达到1100 MPa和160 GPa，多层结构的多孔金属/纳米碳相复合材料具有超细晶显微结构，硬度85~98 HV，石墨烯周围有很高的位错密度，复合材料的主要强化机制为细晶强化、位错强化和固溶强化，其中细晶和石墨烯强化效果明显。