一种低成本、高性能的高Ca/Al比Mg‑XAl‑YCa‑ZZn合金及制备方法与流程

本发明公开了一种Mg-XAl-YCa-ZZn合金及制备方法，它是一种低成本、高性能的高Ca/Al比的Mg-Ca-Al-Zn合金及制备方法；属于镁合金或镁基复合材料制备
技术领域：
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背景技术：
：镁合金具有高比强度、尺寸稳定性高、机械加工性好以及易于回收利用等特点。在汽车、航空航天、电子等行业有广阔的应用前景。然而镁合金易腐蚀、易燃烧、难于热加工成型，使得镁合金的大规模的工业化应用受到了限制，因此改善镁合金加工性能、提高抗腐蚀性能和燃烧温度一直是镁合金研究的一个重要课题。大多数现有镁合金的燃烧温度并不高，为提高镁合金的燃烧温度，通常在合金基体中添加稀土元素，如向AZ91合金中加入0.3wt％Be后燃点达到750℃，加入1wt％Ce后燃点达到724℃；向ZM5镁合金中加入1wt％La合金的燃点达到711℃，加入0.12wt％混合稀土燃点达到820℃。这无疑增加了镁合金成本以及质量。在上世纪60年代研究者就发现Mg-Al合金中加入Ca元素有利于提高合金的蠕变性能和阻燃性能。钙在镁中的固溶度小，最大值为0.82at.％，在Mg-(3～5％)Al镁合金中加入Ca开始出现Al2Ca相，当Ca/Al比超过0.8时，β-Mg17Al12消失，生成网状的Al2Ca相。但由于Al2Ca是硬脆相，Ca的添加量过多会引起铸造镁合金力学性能的严重下降，如强度和塑性都较低，严重影响其使用，如Mg-5Ca-5Al合金铸态屈服强度为105MPa，抗拉强度为110MPa，延伸率小于或等于1.5％；因此在保持高Ca/Al情况下，应该尽量控制Ca的加入量。技术实现要素：发明人在原有专利(申请号为201510577402.2)的基础上，做了进一步的研究，意外发现了当适量的Zn加入后，材料的室温延伸性能得到显著的提升。同时该材料还具备了强度高、比重小、抗腐蚀性能好、燃烧温度高等特性。本发明一种Mg-XAl-YCa-ZZn合金，包括下述组分，按质量百分比组成：Ca＝2-4％，Al＝2-4％，Zn＝2.9-6％，余量为Mg或Mg的固溶体，且合金中Ca/Al质量比为0.8-1.2。作为优选；本发明一种Mg-XAl-YCa-ZZn合金，包括下述组分，按质量百分比组成：Ca＝2.2-2.6％，Al＝2.45-2.88％，Zn＝2.9-5％，余量为Mg或Mg的固溶体，且合金中Ca/Al质量比为0.8-1.2。作为进一步的优选；本发明一种Mg-XAl-YCa-ZZn合金，包括下述组分，按质量百分比组成：Ca＝2.3％，Al＝2.47％，Zn＝2.9-3.0％，余量为Mg或Mg的固溶体。作为进一步的优选；本发明另一种Mg-XAl-YCa-ZZn合金，包括下述组分，按质量百分比组成：按质量百分比组成：Ca＝2.55％，Al＝2.65％，Zn＝4.8-5％，余量为Mg或Mg的固溶体本发明一种Mg-XAl-YCa-ZZn合金，所述Mg的固溶体中的固溶元素为Li、Mn、RE、Zr中的至少一种。本领域人员应该知道，固溶元素的加入量，应确保加入的固溶元素在基体中无析出物。作为进一步的优选，所述Mg-XAl-YCa-ZZn合金还含有质量百分为0.57％的Mn。本发明一种Mg-Ca-Al-Zn合金，所述Mg-Al-Ca-Zn合金的基体及晶界中均匀分布有Al2Ca颗粒和Ca2Mg6Zn3颗粒。所述Al2Ca颗粒和Ca2Mg6Zn3颗粒均为高温弥散相Al2Ca颗粒和Ca2Mg6Zn3颗粒。本发明一种Mg-XAl-YCa-ZZn合金的制备方法，包括下述步骤：第一步：按设计的合金组分配比，配取Al、Ca及Mg或Mg与固溶元素的中间合金；通过直接水冷半连续铸造或急冷铸造，制得合金铸锭；第二步：将Mg-Ca-Al-Zn合金铸锭车去外表面氧化皮后，加热至345-395℃保温8-24小时，，进行均匀化处理，去除偏析；第三步：将均匀化处理后的铸锭在预热至350-380℃的挤压筒内挤压，挤压温度为400-420℃，得到棒材。本发明一种Mg-XAl-YCa-ZZn合金的制备方法，水冷半连续铸造或急冷铸造时的冷却速度为50-120℃/s。本发明一种Mg-XAl-YCa-ZZn合金的制备方法，第二步获得包围着Mg基体的含网状Al2Ca和粒状MgZn相的固溶体结构的显微组织。本发明一种Mg-XAl-YCa-ZZn合金的制备方法，挤压速度为0.5-2.5m/min，挤压比为15-25。本发明一种Mg-XAl-YCa-ZZn合金的制备方法，铸态合金基体中，Al2Ca和Ca2Mg6Zn3颗粒沿铸态合金基体中形成的Al2Ca网状结构原位分布，挤压后的Al2Ca和Ca2Mg6Zn3颗粒的粒度为0.1-2微米，合金基体晶粒大小为0.5-5微米，Al2Ca和Ca2Mg6Zn3均为高温强化相。本发明一种Mg-XAl-YCa-ZZn合金的制备方法，当所制备的合金按质量百分比包括Ca＝2.3％、Al＝2.47％、Zn＝2.98％、Mn＝0.57％时，挤压态合金的室温抗拉强度为350MPa、屈服强度为300MPa、延伸率为10％。当所制备的合金按质量百分比包括Ca＝2.55％、Al＝2.65％、Zn＝4.97％、Mn＝0.57％时，挤压态合金的室温抗拉强度为360MPa、屈服强度为340MPa、延伸率为9.0％。本发明采用Ca/Al质量比＝0.8-1.2的组分配比，采用半连续铸造或急冷铸造，提供极快冷却速度，制得具有细小等轴晶粒的合金铸锭，合金基体组织中存在网状的Al2Ca相和颗粒状Ca2Mg6Zn3相，然后利用挤压加工手段，一方面，使合金基体晶粒更加细小；另一方面，充分破碎高钙铝比合金的网状结构，将其破碎为微米和/或亚微米颗粒，使镁-钙-铝合金成为Mg(α-Mg)-Al2Ca-Ca2Mg6Zn3原位生成的复合材料，这两种相为高温弥散相，及时很好的固溶温度也不会固溶到Mg的基体中，因此大大地提高了该材料的屈服强度、高温强度、伸长率、燃烧温度、抗腐蚀性能及加工性能。与现存技术相比，本发明的有益效果为：本发明制备的Mg-Ca-Al-Zn挤压态合金屈服强度约为300MPa，伸长率为10-15％，合金元素Zn的加入大大增加了其塑性；在175-250℃温度范围内具有较高强度；该材料有良好的抗腐蚀性能，在30℃温度下3.5％NaCl溶液的全浸试验中，腐蚀速率优于同等条件下AZ31。挤压后的棒材在轧制变形量80％时仍未开裂，变现了其良好的可加工性能。由此可见，本发明制备的Mg-Ca-Al-Zn合金具有良好的力学性能、较高的高温强度、很高的燃烧温度、很高的抗腐蚀性能和超塑性，克服了现有镁合金易腐蚀、易燃烧、难于热加工等缺陷。该合金发明在某种程度下解决了镁合金易腐蚀、易燃烧、难于热加工的难题，可有效拓展镁合金在工业上的应用价值。该合金发明比申请者之前申请的专利(201510018019.3)高铝高钙、高Ca/Al比的Mg-Ca-Al合金具有更高的塑性，更好的耐腐蚀性能，更良好的加工性能，更轻的比重，力学性能、高温强度、阻燃性能和超塑性与之相当，在某种程度下解决了镁合金易腐蚀、易燃烧、难于热加工的难题，更具有工业应用价值。附图说明附图1为本发明实施例1采用连续铸造法制备的铸态Mg-2Ca-2Al-3Zn的显微组织及EDS分析图。附图2为本发明实施例1的Mg-2Al-2Ca-3Zn铸锭经挤压后的的显微组织。附图3为本发明实施例2为挤压态Mg-2Al-2Ca-3Zn的浸泡实验后的样品形貌图。附图4本发明实施例2为挤压态Mg-2Al-2Ca-3Zn的电化学试验后的极化曲线图。附图5本发明实施例3为挤压态Mg-2Al-2Ca-3Zn与AM80的燃点试验的温度-时间曲线。附图1中图a为铸态Mg-2Ca-2Al-3Zn的SEM图；图1b为图a中A点的EDS图，图1c为图a中B点的EDS图，从附图1可以看出，Mg-2Ca-2Al-3Zn合金的微观组织第二相绝大多数为Al2Ca，同时还有些MgZn相。Al2Ca具有C15结构且在平衡状态是稳定的，而Mg2Ca则不如Al2Ca那么稳定。在573K的温度下，(Mg,Al)2Ca会向Al2Ca进行转变；另外，该合金采用直接水冷半连续铸造，冷却速度比较大(102℃/s)，促使Al2Ca优先析出，抑制了Mg2Ca和(Mg,Al)2Ca析出，并且促使Mg2Ca+(Mg,Al)2Ca向Al2Ca转变。(图中黑色条状为Al2Ca颗粒，白色为合金基体)。从附图2可以看出，铸态Mg-2Ca-2Al-3Zn合金经挤压后Al2Ca被充分破碎，未发生相变及熔解，沿着挤压方向均匀分布。挤压后晶粒变得细小均匀，最小的晶粒尺寸可以达到1μm。图3a为AZ31的浸泡试验后的形貌图，图3b为实施例2为挤压态Mg-2Al-2Ca-3Zn的浸泡实验后的形貌图。从附图3可以看出，在相同条件下浸泡后，Mg-2Ca-2Al-3Zn表面形貌好于AZ31，未出现明显的腐蚀坑，腐蚀性能良好。图4a为实施例2为挤压态Mg-2Al-2Ca-3Zn的极化曲线图，图4b为AZ31的极化曲线图；从附图4可以看出，在相同条件下电化学试验，Mg-2Ca-2Al-3Zn自腐蚀电位高于AZ31，腐蚀电流密度低于AZ31，说明Mg-2Ca-2Al-3Zn耐腐蚀性能更好。从附图5可以看出，Mg-2Ca-2Al-3Zn燃点为890℃，远远高于AZ80的566℃，AZ91的590℃，WE43的644℃。阻燃性能优异，可以满足特定条件的使用要求，比如航空航天领域。具体实施例：本发明实施例采用以下制备方法及检测手段：原材料为纯镁锭、纯铝锭、镁钙中间合金和锌锭，采用半连续铸造获得直径为170mm的高Ca/Al比的Mg-Ca-Al-Zn铸锭。挤压试验在XJ1250型卧式挤压机上进行，将镁合金铸锭车去外表面氧化皮，获得mm×250mm的锭子，待挤压锭子在400℃电炉内均匀化处理12h，随后在预热至350-380℃的挤压筒内挤压，获得直径40mm的棒材，挤压速度为0.5-2.5m/min，挤压比为15-25。对挤压态镁合金进行取样，打磨和抛光后用配制的腐蚀剂腐蚀，腐蚀剂成分为10mL乙酸+4.2g苦味酸+10mL蒸馏水+70mL乙醇，然后在金相显微镜和扫描电镜下观察显微组织。采用Instron3382万能材料试验机进行拉伸性能测试，拉伸试样为横截面2mm×6mm，标距15mm的片状试样，试验拉伸速率为0.5mm/min。采用坩埚电阻炉对加工成边长10mm的Mg-2Ca-2Al-3Zn铸锭进行燃点试验，同时对AZ80镁合金进行燃点试验以作对比。将Mg-2Ca-2Al-3Zn样品在30℃下3.5％NaCl溶液中进行全浸试验，同时对AZ31镁合金做同样试验以作对比。电化学试验在30℃下5％NaCl溶液中进行，极化曲线测试前进行10min的开路电位测试，以保证达到稳定状态。本发明实施例中Mg-2Al-2Ca-3Zn成分及密度如下：Al(wt.％)Ca(wt.％)Zn(wt.％)Mn(wt.％)密度(g·cm-3)2.472.32.980.571.74实施例1挤压态Mg-2Ca-2Al-3Zn合金的室温拉伸性能如表1所示，其样品的显微组织如图1所示，挤压态组织细小均匀，其中Al2Ca和Ca2Mg6Zn3被挤压充分破碎，在镁基体上的分布变得均匀，从而提高了拉伸性能。热挤压后组织内部的锁孔缩松等缺陷被焊合，组织更加致密连续。晶粒被拉长，从而增加了晶界的表面积，提高了变形抗力。同时，固溶在镁基体中的部分Zn等元素能够形成柯氏气团，钉扎位错，起到固溶强化的作用。本实施例的挤压工艺参数为挤压比16，挤压温度420℃，挤压速率0.5-2.5m/min，由于挤压比为16，若增加挤压比到20-40，则上述性能还能大幅提高。由于加入合金化元素Zn后在不同温度下存在第二相的转变，因此可以通过热处理强化。Mg-2Ca-2Al-3Zn在420℃下固溶12h，然后在250℃时效18h后硬度增加了20％，其屈服强度也会进一步增加。表1挤压态Mg-2Ca-2Al-3Zn合金的室温拉伸性能屈服强度(MPa)抗拉强度(MPa)延伸率(％)Mg-2Al-2Ca-3Zn30035010.0进一步调整Zn的含量，制备了Mg-3Ca-3Al-5Zn合金(成分为：Mg-2.55Ca-2.65Al-4.97Zn-0.57Mn)，采用400℃挤压，挤压比为16得到如表2的性能。表2挤压态Mg-3Ca-3Al-5Zn合金的室温拉伸性能屈服强度(MPa)抗拉强度(MPa)延伸率(％)Mg-3Al-3Ca-5Zn3403609.0从表1可知本发明的Mg-Ca-Al-Zn合金其屈服强度为300-340MPa，抗拉强度为350-360MPa而延伸率仍然有9-10％，可以更好的用于结构材料，比强度也更高。如此的延伸率使得其拥有较好的加工变形能力实施例2表2为Mg-2Ca-2Al-3Zn和AZ31在30℃下3.5％NaCl溶液中的全浸试验结果。可以看出Mg-2Al-2Ca-3Zn腐蚀速率约为AZ31小于AZ31，甚至优于添加了稀土元素的WE43。其原因主要是大量Al2Ca相的形成抑制了β-Mg17Al12相形成，Al元素的再分配避免了的α-Mg与β-Mg17Al12相之间的电偶腐蚀，使镁合金的自腐蚀电位升高，腐蚀电流密度降低，从而阻碍了镁合金的腐蚀。从附图4可以看出，Mg-2Al-2Ca-3Zn的腐蚀电流密度小于AZ31，说明Mg-2Al-2Ca-3Zn耐腐蚀性能更好。同时，在阳极部分，电流随电压的增加而迅速增加，而合金不钝化，这表明腐蚀产物对合金保护作用较弱。这是由于腐蚀产物Mg(OH)2和Cl-1反应转发为可溶性氯化镁。表2Mg-Ca-Al合金和AZ31以及WE43的全浸试验结果合金腐蚀速率(g·cm-2·d-1)Mg-2Al-2Ca-3Zn9.6AZ3118.7WE4312.1实施例3表3为对比了Mg-2Ca-2Al-3Zn，AZ80、AZ91以及WE43的燃点，显而易见Mg-2Ca-2Al-3Zn燃点大大高出现有的商用镁合金，甚至超过添加了稀土的WE43。这将很有利于镁合金在熔炼中的阻燃以及特定环境中的使用，拓宽了镁合金的应用。其原因主要是Ca的加入可以增加镁合金表面氧化膜的致密性，在金属液收到扰动的情况下，含Ca氧化膜具有较好的自修复再生能力。同时组织中含有大量的高熔点稳定相Al2Ca(熔点1079℃)阻碍了镁的燃烧，提高了阻燃性能。随着Mg-XCa-YAl-ZZn中Ca和Al含量的增加，其阻燃性能会进一步提高。表3Mg-2Ca-2Al-3Zn和其余常见镁合金的燃点合金燃点(℃)Mg-2Ca-2Al-3Zn890AZ80566AZ91590WE43644通过以上实施例的数据可以看出：本发明制备的Mg-xCa-yAl-3Zn合金具有良好的力学性能、较高的高温强度、优异的阻燃性能和耐腐蚀性能，克服了现有镁合金易腐蚀、易燃烧、难于热加工等缺陷，有利于镁合金的实际应用。当前第1页1 2 3