一种海水电池用铝合金阳极材料及其制备方法与流程

本发明属于电池阳极材料技术领域，特别是涉及一种海水电池用铝合金阳极材料及其制备方法。

背景技术：

铝合金作为电池的阳极材料技术：铝合金作为电池的阳极材料主要优势在于：(1)电化当量高，为2980A～·h·kg^-1；(2)电极电位较负，其标准电极电位为-2.35V；(3)铝资源丰富，价格低廉；(4)可广泛应用于碱性电池、中性电池和有机电池。作为电池材料，必须具有高的电压和低的腐蚀析氢速度。由于铝是一种活泼的两性金属，在碱性电解液中自腐蚀严重，副反应产生大量的氢气，并且自身极化严重，电流效率不高。改善铝合金阳极材料性能的途径主要有：(1)向铝中加入微量合金元素，提高铝合金电极电化学活性，减少自腐蚀速率，提高电流效率；(2)向电解液中加入锡酸纳、氢氧化铟等缓蚀剂，减少阳极自腐蚀，抑制铝合金阳极在碱性电解液中的副反应。

目前，铝合金阳极材料主要采用合金化方法制成，主要含有镁、镓、锡、铟、铋、铅、铊等合金元素的三元、四元或五元铝合金。中国专利申请涉及电池用铝合金阳极材料，以纯度≥99.996％的铝为原料，添加合金元素镁、镓、锡和铋，所添加元素的质量百分比为：Mg：0.5～1.5％、Bi：0.01～0.2％、Sn：0.01～0.4％、Ga：0.01～0.3％；杂质质量含量≤0.01％。该电池用铝合金阳极材料虽然可以有效地活化铝电极并增强其抗腐蚀性能，但是其开路电位、工作电位、实际电容量、电流效率和表面溶解状况等性能方面仍存在不理想的因素。

技术实现要素：

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种海水电池用铝合金阳极材料及其制备方法。

本发明的目的是针对现有的电池用铝合金阳极材料存在的缺陷，提供一种八元电池用铝合金阳极材料，该铝合金阳极材料无论在大电流密度放电条件下还是小电流密度放电条件下均具有优良的电化学性能。

本发明电池用铝合金阳极材料，该铝合金阳极材料的成分及其质量百分比为Mg：0.4～1.2％、Ga：0.01～0.2％、Sn：0.01～0.3％、Bi：0.01～0.1％、In：0.01～0.1％、Pb：0.01～0.1％、Ce：0.01～0.5％；

本发明采用八种合金元素进行微合金化。

合金元素Mg可以使得铝合金中阴极相的面积和数量减少，来改善铝阳极的电化学等性能，在使电位负移的同时降低电极表面微观腐蚀原电池的驱动力。

合金元素Ga元素的熔点低，在电极工作温度(60-100℃)下，具有良好的流动性，在电极溶解时，容易穿过金属/氧化膜界面，形成活性点，随着Ga的堆积，可以减薄这些活性点的氧化膜厚度，最终破坏氧化膜，促进Al基体溶解。并且由于Ga在Al中有一定的固溶度，随着Ga含量的增大铝阳极的电位负移，当Ga增加到一定的量之后同时会使铝的自腐蚀速率增大。

合金元素In具有很强的活化能力，在溶解初期促使Al基体大量溶解。随着铝阳极的溶解，溶液里的In³⁺离子会被Al置换沉积在Al表面，从而继续活化铝合金阳极。此外，In的析氢过电位较高，能有效抑制Al阳极的的析氢腐蚀反应，并能部分抑制Al阳极中Fe、Si等杂质带来的不利影响。

合金元素Sn能与铝形成固溶体，当氧化膜表面的A1³⁺被高价Sn⁴⁺取代，会产生一个附加空穴，使铝表面钝化膜产生孔隙，使得阳极表面的电阻降低。并且Sn的析氢过电位较高，同时还可以细化阳极合金的晶粒，减少晶间的偏析相数量，改善腐蚀状况。并能与其它合金元素(如Ga、In等)形成低共熔混合物，破坏铝表面的钝化膜。

合金元素Bi和Pb能使铝阳极的电极电位负移是因为它们的电极电位比A1正，在电解液中与Al耦合形成腐蚀微电池，从而破坏钝化膜的致密性，使铝基体溶解。但添加过高Bi、Pb时，它们容易在晶界处形成聚集的第二相，导致晶间腐蚀严重，从而增加铝阳极的自腐蚀倾向。

合金元素Ce使铝合金的晶粒细化，作用在稀土Ce加入量不大于0.5％时较明显；稀土Ce能抑制析氢腐蚀，提高阳极利用率。热处理可改善含稀土铝合金阳极的表面溶解的均匀性，且不会降低阳极效率，有利于该类阳极的实际应用。

本发明研制的电池用铝合金阳极材料，加入了高氢过电位元素，高氢过电位元素作为氢离子放电时的阴极，增加了析氢反应的极化，从而抑制了氢气的析出，提高了铝合金阳极的利用率。本发明所研制的铝合金阳极材料，八种元素配比合理，其中低熔点合金化元素呈固溶态弥散分布于铝晶粒内，使得铝阳极在放电时，表面生成不连续的钝化膜；八种合金元素配比合理，使得放电过程中，合金元素在铝阳极表面溶解-沉积-再溶解-再沉积，使得反应产物易脱落，新鲜的铝表面不断暴露，使得反应可持续进行。

在电池用铝合金阳极材料中，作为优选，该铝合金阳极材料的成分及其质量百分比为：Mg：0.5～1.0％、Ga：0.02～0.1％、Sn：0.03～0.2％、Bi：0.02～0.06％、In：0.02～0.05％、Pb：0.02～0.04％、Ce：0.02～0.1％；余量为高纯铝。

本发明的目的之一是提供一种具有本发明的目的是提供一种具有组分简单，电化学性能优良，使用寿命长，适用范围广等特点的海水电池用铝合金阳极材料。

本发明海水电池用铝合金阳极材料所采取的技术方案是：

一种海水电池用铝合金阳极材料，其特点是：海水电池用铝合金阳极材料为铝合金，铝合金中各组分质量百分比为：Mg0.4～1.2％、Ga0.01～0.2％、Sn0.01～0.3％、Bi0.01～0.1％、In0.01～0.1％、Pb0.01～0.1％和Ce0.01～0.5％。

本发明海水电池用铝合金阳极材料还可以采用如下技术方案：

所述的海水电池用铝合金阳极材料，其特点是：铝合金中各组分质量百分比为：Mg0.5～1.0％、Ga0.02～0.1％、Sn0.03～0.2％、Bi0.02～0.06％、In0.02～0.05％、Pb0.02～0.04％和Ce0.02～0.1％。

本发明的目的之二是提供一种具有工艺简单，操作方便，控制准确，生产效率高，产品质量稳定等特点的海水电池用铝合金阳极材料的制备方法。

本发明海水电池用铝合金阳极材料的制备方法所采取的技术方案是：

一种海水电池用铝合金阳极材料的制备方法，其特点是：海水电池用铝合金阳极材料的制备过程包括为：纯铝块先进行保温，然后在750－900℃条件下进行熔炼，再加入纯铝箔包覆的占铝质量百分比为0.4～1.2％Mg、0.01～0.2％Ga、0.01～0.3％Sn、0.01～0.1％Bi、0.01～0.1％In、0.01～0.1％Pb和0.01～0.5％Ce合金元素，保温，浇注于钢模中,均匀化后铣面，然后350℃～450℃轧制成板材,保温退火后,冷轧制，成品退火，制得铝合金阳极材料。

本发明海水电池用铝合金阳极材料的制备方法还可以采用如下技术方案：

所述的海水电池用铝合金阳极材料的制备方法，其特点是：纯铝块放入保温炉中350℃～450℃保温，然后750℃～900℃条件下熔炼10min～30min，加入纯铝箔包覆的合金元素时加入覆盖剂和除气剂，保温5min～20min,在450℃～600℃条件下20h～30h均匀化后铣面，然后轧制成1mm～2mm厚的板材,350℃～450℃保温40min～80min退火后,冷轧制0.3mm～0.7mm，在450℃～600℃温度下1h～3h成品退火。

本发明具有的优点和积极效果是：

海水电池用铝合金阳极材料及其制备方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明组分简单，加工方便，控制准确，生产效率高，产品质量稳定，电化学性能和大功率输出稳定性优良等优点。

附图说明

图1是八元铝合金和商用铝合金阳极组装Al-AgO电池的放电曲线；

图2是八元铝合金阳极板材放电后的表面形貌；

图3是商用铝合金阳极板材放电后的表面形貌。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并详细说明如下：

实施例1

一种海水电池用铝合金阳极材料，以纯度为99.996％的铝为原料，铝合金阳极各成分质量百分比为:Mg：1.2％、Ga：0.2％、Sn：0.3％、Bi：0.1％、In：0.1％、Pb：0.1％、Ce：0.5％。制备过程：将纯铝块放入保温炉中400℃保温，然后再放入800℃的熔炼炉熔炼15min左右，加入高纯铝箔包覆的上述合金元素并加入覆盖剂，除气剂。保温10min,然后浇注于300mm×200mm×30mm的钢模中,500℃-24h均匀化后铣面，然后400℃轧制成1.5mm厚的板材,400℃保温60min退火后,冷轧制0.45mm，500℃-2h成品退火。

实施例2

一种海水电池用铝合金阳极材料，以纯度为99.996％的铝为原料，选取铝合金阳极各成分质量百分比为:Mg：0.6％、Ga：0.1％、Sn：0.15％、Bi：0.05％、In：0.05％、Pb：0.05％、Ce：0.25％。制备过程：将纯铝块放入保温炉中400℃保温，然后再放入800℃的熔炼炉熔炼15min左右，加入高纯铝箔包覆的上述合金元素并加入覆盖剂，除气剂。保温10min,然后浇注于300mm×200mm×30mm的钢模中,500℃-24h均匀化后铣面，然后400℃轧制成1.5mm厚的板材,400℃保温60min退火后,冷轧制0.45mm，500℃-2h成品退火。

实施例3

一种海水电池用铝合金阳极材料，以纯度为99.996％的铝为原料，选取铝合金阳极各成分质量百分比为:Mg：0.3％、Ga：0.05％、Sn：0.03％、Bi：0.02％、In：0.02％、Pb：0.01％、Ce：0.1％。制备过程：将纯铝块放入保温炉中400℃保温，然后再放入800℃的熔炼炉熔炼15min左右，加入高纯铝箔包覆的上述合金元素并加入覆盖剂，除气剂。保温10min,然后浇注于300mm×200mm×30mm的钢模中,500℃-24h均匀化后铣面，然后400℃轧制成1.5mm厚的板材,400℃保温60min退火后,冷轧制0.45mm，500℃-2h成品退火。

对制备的铝合金阳极电化学性能检测方法为:

电池组装环境：在大气环境下组装成铝氧化银单体电池。

电流密度：600mA/cm²；

电液温度：80℃；

电液组成：4.5MNaOH+20g/LNa₂SnO₃；

流量：151mL/min；

参见图1，通过以上实施例可看出，本发明Al-Mg-Ga-Sn-In-Bi-Pb-Ce八元铝合金阳极材料具备高的电化学性能和大功率输出稳定性，以及均匀的表面溶解等优点，见表1。

表1Al-Mg-Ga-Sn-In-Bi-Pb-Ce八元铝合金阳极和商用铝合金电化学性能