本发明涉及选冶领域，具体为一种难处理氧化锌物料热化学表面改性，改性物料缓慢冷却、水淬及浮选的选冶联合处理方法。
背景技术：
随着锌需求量的不断增加，硫化矿资源的不断开采，氧化锌矿和以钢厂冶金尘泥最为典型的二次锌资源开发与提取成为必然。然而，这类物料中通常有价金属品位不高，粒度较细，组分复杂且伴生关系紧密，致使采用常规的选矿或冶金工艺处理难度较大。常见氧化锌物料处理工艺包括火法冶金、湿法冶金和选矿法三种，火法工艺具有工艺流程短、处理能力大的优点，但同时存在能耗高、污染大、废渣资源化困难等弊端。湿法工艺又分为酸浸和碱浸工艺，酸浸工艺虽然技术成熟，但在浸出锌的同时，铁也会被大量浸出，使浸锌液电解前除铁负担加重。碱浸虽然选择性较好，但对难处理物料中锌浸出效果通常不佳。相对冶金工艺，选矿法是一种环境友好、低成本的有价金属回收技术。
氧化锌物料浮选方法中，“硫化-胺浮选法”和“硫化-黄药浮选法”研究较多，但均没有得到广泛工业应用。前者在实验室通常能取得较好的锌回收效果，但工业生产锌回收率较低，这主要是由工业生产中不可避免的矿泥所致。虽然通过预先脱泥处理后，部分氧化锌矿浮选过程和技术指标均可得到明显改善，但矿泥部分氧化锌矿回收仍然困难。“硫化-黄药浮选法”是氧化铜矿和氧化铅矿浮选的主要方法，但对氧化锌矿的浮选回收指标却远不如硫化-胺法浮选工艺，这是因为“硫化-黄药浮选法”通常要求氧化矿物表面硫化比较完全，而氧化锌的常规硫化又比较困难，所以硫化-黄药法浮选工艺中锌的回收率低于硫化-胺法浮选工艺。然而，“硫化-黄药浮选法”受矿泥影响较小，甚至不受矿泥的影响。
为了强化氧化锌矿物的硫化效果，专利申请CN200610010909.0在惰性气氛和含碳覆盖剂条件下，将复杂氧化铅锌矿中的铅锌尽可能的转化为人造硫化矿而后采用浮选，取得较好的铅锌硫化效果，但硫化转化过程工艺复杂、气氛要求苛刻、操作困难。为了简化硫化转化过程，专利申请CN200710065654.2中通过控制温度，对反应物料进行分别或同时加热，使得矿石中铅锌氧化物部分或全部转化为人造硫化矿，然而仍然存在低温条件转化不充分、高温条件硫化剂用量大、低浓度二氧化硫污染等问题。另外，专利申请中更多的是涉及铅锌氧化物的硫化转化，并没有详细描述焙烧物料与浮选的相关性。
技术实现要素：
针对难处理氧化锌物料直接冶金法处理困难大，常规选矿方法回收有价金属指标不理想等一系列问题，本发明旨在提供一种难处理氧化锌物料经热化学表面改性后再浮选回收铅锌的方法，该方法首先将氧化锌物料进行碎磨、干燥，再与硫化剂和还原剂均匀混合，然后升高温度进行焙烧对其表面进行改性，焙烧物料缓慢冷却、水淬，最后对焙烧物料进行浮选，获得表面改性后的氧化铅或氧化锌精矿或二者的混合精矿。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种难处理氧化锌物料热化学表面改性-浮选回收铅锌方法，包括如下步骤：
1）碎磨：将难处理氧化锌物料进行碎矿、磨矿处理，获得-74μm占65~85wt%的物料；
2）干燥：将碎磨后的物料进行加温干燥处理，干燥温度为100~300℃，干燥时间为0.5~3h，初步脱水；
3）混合：将干燥后的氧化锌物料与硫化剂、还原剂按照一定的比例均匀混合；所述硫化剂为硫磺、黄铁矿和磁黄铁矿的一种或几种，硫化剂用量为干燥后的氧化锌物料重量的1-5%；所述还原剂为焦炭、煤或石墨粉的一种或几种，还原剂用量为干燥后的氧化锌物料重量的1-4%；
4）热化学表面改性：对均匀混合的物料进行焙烧处理，控制焙烧温度为400~900℃，焙烧时间为15~60min，焙烧体系中所涉及反应方程式为：
PbCO3=PbO+CO2(g) （1）
ZnCO3=ZnO+CO2(g) （2）
CaCO3=CaO+CO2(g) （3）
MgCO3= MgO+CO2(g) （4）
FeS2= FeS+1/2S2(g) （5）
S→S2(g) （6）
2PbO+ C+S2 (g)=2PbS+CO2 (g) （7）
2ZnO+C+S2 (g)=2ZnS+CO2 (g) （8）
2PbO+ C+2FeS2 (g)=2PbS+2FeS+CO2 (g) （9）
2ZnO+ C+2FeS2 (g)=2ZnS+2FeS+CO2 (g) （10）
反应式（1）~（4）为难处理氧化锌矿中碳酸盐的分解反应；反应式（5）~（6）为硫化剂的高温分解反应；反应式（7）~（10）为氧化锌物料中铅锌氧化物表面硫化反应；
5）缓冷、水淬：焙烧结束后，通入氮气或二氧化碳作为保护气体，以150~400℃/h的速度进行缓慢冷却，待温度降至200℃以下后水淬，得水淬物料；
6）浮选：水淬物料进行浮选分离，采用常规的硫化矿浮选药剂制度，获得表面改性后的氧化矿精矿。
进一步改进的技术方案：
为获得较好表面硫化效果，所述硫化剂和还原剂等添加剂在焙烧前磨细至-74μm。
为获得较为理想的铅锌回收指标，在步骤6）中，所述浮选分离采用优先浮选获得表面改性后的氧化铅或氧化锌精矿，或采用混合浮选获得表面改性后的氧化铅和氧化锌混合精矿。
藉由上述方法，本发明所述的一种难处理氧化锌物料热化学表面改性-浮选回收铅锌方法在硫基气氛下对难处理氧化锌物料进行焙烧处理，通过控制硫化剂的用量，实现矿石中的铅锌氧化物表面的选择性改性，焙烧物料缓慢冷却后进行水淬处理，最后对焙烧物料进行浮选，获得单独的表面改性后的氧化矿精矿或混合精矿。
与现有硫化-浮选法相比，本发明方法的有益效果是：
a）本发明热化学表面改性过程基本无二氧化硫产生，焙烧物料可通过常规硫化矿浮选药剂回收铅锌，绿色环保无污染；
b）本发明仅对铅锌氧化物的表面进行改性，因此硫化剂用量比传统硫化焙烧硫化剂用量减少40~70%，焙烧时间较短减少0.5~1.0h，降低了成本，消除了二氧化硫污染；
c）本发明不再用硫化转化率评价硫化效果，而是直接用铅锌浮选回收率表征浮选效果。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
处理对象：低品位难处理氧化锌矿。
某低品位难处理氧化锌矿，其主要化学成分（质量百分数）为：Pb 1.86%、Zn 8.22%、Fe 12%，铅的化学物相（质量百分数）为：PbCO3 88.68%、PbS 4.95%、其它6.37%，锌的化学物相（质量百分数）为：ZnCO3 83.23%、ZnS 8.6%、其它8.17%。
如图1所示，将该氧化锌矿进行碎磨处理后，得到-74μm占85wt%的试样，在280℃下干燥1.0h。称取试样200g，加入1.9%（试样重量）的硫磺和2.5%（试样重量）的粉煤，混匀后进行焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为30min，焙烧结束后用氮气做保护气体并以250℃/h的速度进行缓慢冷却，待温度降至100℃以下时开始水淬。得到的水淬物料进行优先浮铅再浮锌试验，最终获得品位为51.5%，回收率为86.7%的表面改性后的氧化铅精矿和品位为42.5%，回收率为79.37%的表面改性后的氧化锌精矿。
实施例2
处理对象：含锌钢厂冶金尘泥。
某钢厂冶金尘泥，其主要化学成分（质量百分数）为：Pb 1.67%、Zn 14.67%、Fe 15.49%，C 14.65%，铅的化学物相（质量百分数）为：PbO 82.5%、其它17.85%，锌的化学物相（质量百分数）为：ZnO 89.96%、其它10.04%。
如图1所示，将该钢厂含锌尘泥进行磨矿后，得到-74μm占78.45wt%的试样在，在200℃下干燥2h。称取试样200g，加入2.8%（试样重量）的硫磺和磁黄铁矿的混合物和1.5%（试样重量）的褐煤和石墨粉的混合物，混匀后进行焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为20min，焙烧结束后用氮气做保护气体并以350℃/h的速度进行缓慢冷却，待温度降至150℃以下时开始水淬。得到的水淬物料进行混合浮选试验，最终获得铅、锌和碳品位分别为24.37%、41.67%和26.5%，铅、锌和碳回收率分别为89.65%、83.12%和78%的混合精矿。精矿中的碳可以作为铅锌混合精矿脱硫焙烧的燃料，焙烧之后铅锌品位大幅度提高，有利于后续冶金提取。
实施例3
处理对象：氧化铅锌混合矿。
某氧化铅锌混合矿，其主要化学成分（质量百分数）为：Pb 5.56%、Zn 7.31%、Fe 9.25%，铅的化学物相（质量百分数）为：PbCO3 87.4%、PbS 5.8%、其它6.8%，锌的化学物相（质量百分数）为：ZnCO3 85.66%、ZnS 6.34%、其它8%。
如图1所示，将该氧化铅锌混合矿进行碎磨处理后，得到-74μm占75wt%的试样，在120℃下干燥2.8h。称取试样200g，加入4.5%（试样重量）的黄铁矿 和3.5%（试样重量）的焦炭，黄铁矿和焦炭均磨细至-74μm，混匀后进行焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为50min，焙烧结束后用二氧化碳做保护气体并以150℃/h的速度进行缓慢冷却，待温度降至200℃以下时开始水淬。得到的水淬物料进行铅锌混合浮选试验，最终获得铅锌品位分别为48.9%和42.6%，铅锌回收率分别为92.55%和88.46%的混合精矿。