粗铅连续脱铜的方法与流程

本发明涉及铅冶炼领域，具体而言，涉及一种粗铅连续脱铜的方法。

背景技术：

在铅冶炼过程中，粗铅精炼普遍采用电解精炼工艺。电解精炼过程中，当铅中的Cu高于0.06％时，部分Cu-Pb开始形成共晶，这会使阳极板变的坚硬而致密，阳极钝化，阻碍铅的正常溶解，导致槽电压升高，因而引起铜的溶解并在阴极析出，使精铅含铜升高。为避免该问题，一般要求阳极板含铜不高于0.06％，因此生产中必须在电解精炼过程前将粗铅含铜尽量降低。但现有冶炼厂较难做到这一点，一些冶炼厂仍在使用含铜0.08％的阳极板。

目前国内采用的粗铅(含通量在0.06～0.08wt％)除铜作业几乎仍是在熔铅锅中进行熔析和加硫除铜，使粗铅中的铜转入浮渣。具体来说，是将粗铅倒入熔铅锅中，使其自然冷却；随着温度降低，粗铅中的铜溶解度降低，金属铜会析出并上浮到表面；人工捞出一部分后，再向熔铅锅中加入硫化剂进行深度除铜，其原理是硫化剂和熔剂与粗铅中溶解的铜发生反应形成冰铜和渣，上浮到表面后再次人工捞出。加入硫化剂进行深度除铜需要一定温度，因此必须在熔铅锅底部进行加热，将已经自然冷却的粗铅再次升温以完成深度除铜。

这种方法存在几方面显著缺陷：

1)熔铅锅容积有限，不能适应现代铅冶炼大型化发展的要求。这是因为熔铅锅需要靠人工捞渣、捞冰铜，人工操作范围有限，熔铅锅直径不可能做的很大，因此容积也就受限。另一方面，现代铅冶炼普遍采用熔池熔炼---直接还原技术，该工艺处理能力大，单系统大型化发展趋势明显。因此，熔铅锅除铜作为铅冶炼后续步骤，已经非常不适应前段工艺发展的需要。

2)熔铅锅除铜需要先降温，加硫化剂后再升温，整个过程是在温度有波动的情况下操作，难以将温度控制在合适水平。事实上，现有的熔铅锅除铜并未实现自动控制，只是靠经验操作。

3)熔铅锅是一种敞口容器，铅是一种较易挥发且有毒的金属，而熔铅锅除铜需要人工操作。因此该生产环节的操作环境非常恶劣，劳动条件极差。

鉴于上述原因，国内外对连续脱铜工艺进行了试验探索和工业应用。包括：1)铅液炉外冷却式连续脱铜炉和2)铅液炉内冷却式连续脱铜炉。外冷式连续脱铜炉，一般采用反射炉炉型，与反射炉相连的一般设置循环铅井，低温铅锅，放铅锅。铅液通过设置在炉外的水冷元件对铅液进行冷却。采用外冷式连续脱铜炉的企业有澳大利亚皮里港铅厂、科明科公司特雷尔冶炼厂以及江西铜业铅锌金属有限公司，具体情况概述如下：

澳大利亚皮里港铅厂生产规模约20万t/a。该厂连续脱铜炉采用矩形反射炉炉型，床能率为50t/(m²·d)，脱铜铅含铜为0.06～0.1wt％。炉内设置三档隔墙，将炉子分为四个不同的温度区域。其配置形式如图1所示，包括进料溜槽1；放铅锅2；放硫、渣口3；循环铅泵井4；低温铅锅5；循环溜槽6；水冷板7；水冷烟道8；烧嘴9；其中，A为加料区；B成品区；C为循环铅返回区，D为循环铅出口区。生产过程中，热铅从通过进料溜槽1加入到连续脱铜炉加料区A中，通过隔墙溢流到热铅熔池区，热铅熔池区靠近加料区A依次为成品区B、循环铅返回区C以及循环铅出口区D。加料区A与热铅熔池区之间的隔墙是三道隔墙中最高的，这保证了热铅熔池内各区不会因加料区的搅动而过分波动。热铅池中的铅中循环铅返回区C以及循环铅出口区D的间隔墙高度高于成品区B与循环铅返回区C的间隔墙。循环铅出口区D内的铅通过铅泵输送进循环铅泵井4、循环铅在循环溜槽6内通过水冷板7进行降温，经过降温后的粗铅流入到低温铅锅，加入到循环铅返回区C，成品返回铅通过隔墙溢流到成品铅区B。

科明科公司特雷尔冶炼厂生产规模为10万t/a，采用炉外冷却连续脱铜炉进行粗铅连续脱铜，炉床面积为13.8m²，粗铅循环量为300t/h，日处理粗铅300t。生产中通过天然气烧嘴进行补热，炉内熔池维持一层250～300mm厚的冰铜层，其目的是将渣与粗铅隔离。通过连续除铜后的粗铅输送至连续加硫除浮渣流程(CSD)，经过连续加硫除浮渣流程后，粗铅中的铜降低到0.005％以下。

2012年江西铜业铅锌金属有限公司引进了连续脱铜工艺，该系统粗铅循环量350t/h～450t/h，日处理能力300t。炉床面积为13m²，与皮里港早期的冷却方式相同，该脱铜炉也是在炉外冷却，不同点仅在于皮里港连续脱铜炉冷却元件设计在循环溜槽中，而江西铜业铅锌金属有限公司的水冷元件设计在冷却锅中对铅进行冷却，另外，江西铜业铅锌金属有限公司的连续脱铜炉成品区与进料区之间是循环铅返回区，而早期皮里港和特雷尔厂的成品区都紧邻加料区。循环流量根据进料量和粗铅温度差计算。

采用铅液炉内冷却的连续脱铜炉的企业有齐姆肯特铅厂和沈阳冶炼厂。齐姆肯特铅厂是前苏联最大的铅冶炼企业，年产粗铅约20万吨，采用带有悬挂炉顶的炉底空气冷却的连续脱铜炉。该炉炉床面积为28.85m²，脱铜铅通过虹吸的方式放入到保温锅内，保温锅容积310t，在保温锅内将浮渣再次捞出。石英石和苏打通过吊车加入到脱铜炉内。该炉采用铅精矿作为硫化剂，硫化剂加入到熔体粗铅的锅内后一起加入到炉内，产出的粗铅含铜在0.06％～0.20％之间，因此产出的脱铜铅还需要加硫除铜作业。

沈阳冶炼厂连续脱铜炉于1974年下半年投入生产，该炉日处理粗铅200t，间断加料，每次加料约20t。其结构如图2所示，包括烧嘴1’；粗铅进口2’；操作门3’；渣、硫放出口4’；挡墙5’；放铅槽6’；放铅溜子7’；测温孔8’。炉底温度控制在400℃～450℃，上部熔池温度1050℃～1150℃。炉内分为加料区A’，熔炼区B’，成品区C’。三个区域面积分别为4.2m²，12.5m²，5.3m²。加料区熔池深度1.2m，熔炼区熔池深度1.9m，脱铜铅从成品区C’尾部虹吸放出。炉内挡墙的设置将熔炼区B’和成品区C’分开，避免熔炼区B’上部冰铜进入到成品区C’。该脱铜炉简单来说就是反射炉和熔铅锅的结合体，于1980年停产。

综上可知，熔铅锅周期作业脱铜工艺，该过程为周期操作，浮渣捞除等过程劳动强度大，铅蒸汽挥发不能有效控制，对环境影响很大。而外、内部冷却式连续脱铜炉的特点是床能率高，但均存在炉结形成后难以处理的问题。根据江西铜业铅锌金属有限公司的生产实践，连续脱铜炉炉结一般分为表面炉结和炉内熔池炉结，表面炉结一般在循环锅内产生，这部分炉结可以通过人工捞渣的方式清除，而熔池区炉结一般在炉底，由于炉底长期处于低温区，出现炉结较难处理，目前针对这一类炉结的处理只能通过对熔池整体升温，一般需要3～5天，这期间无法对粗铅进行处理，影响了生产的连续性。

因此，急需对现有的连续脱铜炉进行改进，以便在连续脱铜的同时抑制炉结产生，提高生产的稳定性和连续性。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种粗铅连续脱铜的方法，以解决现有技术中的粗铅连续脱铜炉极易产生的炉结，而导致生产稳定性差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种粗铅连续脱铜的方法，该方法包括：将粗铅液通入脱铜炉中形成熔池，并控制熔池的温度自上而下逐渐降低，熔池的顶部的温度为1200～1300℃，熔池的底部的温度为400～450℃；以及向熔池中投加硫化剂进行脱铜；该方法还包括：从脱铜炉的顶部向熔池中投加冷料，冷料为含铜量在0.03～0.06wt％范围内的铅。

进一步地，冷料选自铅电解后剩余的阳极残极或二次回收的脱铜铅块。

进一步地，脱铜炉为回转炉。

进一步地，该方法还包括：将脱铜炉进行回转运动的步骤，回转运动的角度为θ，且-30°＜θ≤30°。

进一步地，该方法还包括向熔池中通入氮气或惰性气体进行气体搅拌的步骤。

进一步地，上述控制熔池的温度自上而下逐渐降低的步骤包括：对熔池的表层进行加热的步骤。

进一步地，对熔池的表层进行加热的步骤采用燃料燃烧的方式进行加热。

进一步地，上述控制熔池的温度自上而下逐渐降低的步骤包括对熔池的底部进行降温的步骤。

进一步地，上述对熔池的底部进行降温的步骤采用在脱铜炉的炉底设置冷却管道的方式对熔池的底部进行降温。

进一步地，上述硫化剂为铅精矿、硫铁矿或硫含量20～30wt％的硫浮渣；或者硫化剂为硫单质。

应用本发明的技术方案，本发明的粗铅连续脱铜方法基于铜在铅中溶解度随着温度的降低而减少以及铜与硫的亲和力较铅大的多的特性，控制熔池自上而下的温度逐渐降低，使得脱铜炉底部的温度较低的粗铅液中铜析出而上浮，由于熔析的铜有一定的粘度，因而在上浮过程中容易粘附在内壁上形成炉结。而从脱铜炉的顶部向熔池投加含铜量在0.03～0.06wt％范围内的铅作为冷料，一方面由于冷料中铅的含铜量低于粗铅液中的含铜量，使得粗铅液中铜含量“被稀释”而降低，使得原本位于铜析出的平衡浓度液面上的粗铅液中铜的浓度降低，而粘附在内壁上的炉结中的铜重新溶解于粗铅液中，使得炉结返熔而达到洗炉的效果。另一方面，冷料的温度低，使炉内液体随冷料的加入相应快速下降，进而使得粗铅液快速达到铜溶解的饱和浓度，进而使得超过平衡浓度的铜及其化合物向上层温度较高而未达到平衡的部分位移，随后被粗铅中PbS或加入的硫化剂所硫化生成Cu₂S，从而促使炉底粗铅液中的铜不断向上扩散，从而实现对粗铅的深度脱铜。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了现有技术的一种外冷却式的粗铅连续脱铜炉的结构示意图；以及

图2示出了现有技术的一种内冷却式的粗铅连续脱铜炉的结构示意图。

图3示出了根据本发明的一种优选的实施例中的回转式的粗铅连续脱铜装置的结构示意图；以及

图4示出了根据本发明的一种优选的实施例中的回转式的粗铅连续脱铜装置的侧视图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

1、进料溜槽；2、放铅锅；3、放硫、渣口；4、循环铅泵井；5、低温铅锅；6、循环溜槽；7、水冷板；8、水冷烟道；9、烧嘴；

1’、烧嘴；2’、粗铅进口；3’、操作门；4’、渣、硫放出口；5’、挡墙；6’、放铅槽；7’、放铅溜子；8’、测温孔；

10、连续脱铜炉本体；20、托辊装置；30、驱动装置；

11、炉壁；12、炉腔；

111、冷料加入口；112、燃烧器口；113、脱铜铅排出口；114、隔墙；115、气体搅拌入口；116、出烟口；117、粗铅液入口。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术部分所提到的，现有技术中的粗铅连续脱铜炉存在容易产生炉结而导致生产稳定性差的缺陷，为了改善这一状况，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种粗铅连续脱铜的方法，该方法包括：将粗铅液通入脱铜炉中形成熔池，并控制熔池的温度从自上而下逐渐降低，熔池的顶部的温度为1200～1300℃，熔池的底部的温度为400～450℃；以及向粗铅液中投加硫化剂进行脱铜，冷却后得到脱铜铅块；该方法还包括：从脱铜炉的顶部向熔池中投加冷料，冷料为含铜量在0.03～0.06wt％范围内的铅。

本发明的上述粗铅连续脱铜方法是基于铜在铅中溶解度随着温度的降低而减少以及铜与硫的亲和力较硫和铅大的多的特性。现有技术的脱铜炉均具有控制熔池的温度自上而下逐渐降低的功能，控制熔池的温度从自上而下逐渐降低，使得熔池底部的温度较低的粗铅液中铜析出而由上浮，由于熔析的铜有一定的粘度，因而在上浮过程中容易粘附在脱铜炉内壁上形成炉结。而从脱铜炉顶部向熔池投加含铜量在0.03～0.06wt％范围内的铅作为冷料，一方面由于冷料中铅的含铜量低于粗铅液中的含铜量，使得粗铅液中铜含量“被稀释”而降低，使得原本位于铜析出的平衡浓度液面上的粗铅液中铜的浓度降低，进而使粘附在内壁上的炉结中的铜重新溶解于粗铅液中，以实现炉结返熔而达到洗炉的效果。另一方面，冷料的温度低，使炉内液体随冷料的加入相应快速下降，进而使得粗铅液快速达到铜溶解的饱和浓度，进而使得超过平衡浓度的铜及其化合物向上层温度较高而未达到平衡的部分位移，随后被粗铅中PbS或加入的硫化剂所硫化生成Cu₂S，从而促使熔池的底部粗铅液中的铜不断向上扩散，从而实现对粗铅的深度脱铜。

本发明的上述粗铅连续脱铜方法，不仅能够实现对粗铅的连续脱铜，而且还能抑制炉结的产生，使得脱铜炉保持相对较低的炉结率，减少了单独清理炉接的生产流程，提高了铅冶炼生产的连续性和稳定性。上述方法中，对含铜量在0.03～0.06wt％范围内的铅的具体来源并无特殊限定，上述冷料包括但不仅限于铅电解后剩余的阳极残极或二次回收的脱铜铅块。此处二次回收的脱铜铅块可以是浇铸不合格的铅阳极板，也可以是含铜量在0.03～0.06wt％范围内的其他工艺回收的脱铜铅，比如本申请的方法得到脱铜铅。优选使用铅电解后剩余的阳极残极作为冷料，既能废物利用，又能抑制炉结产生，还能实现对炉内温度的快速调节。

上述方法在包括向炉体的粗铅液内投加上述冷料即可实现抑制炉结的效果，为了更有效地在连续脱铜的过程中实现对炉结的清除，在本申请一种优选的实施例中，上述脱铜炉为回转炉。由于回转炉便于实现回转运动，而当脱铜炉中下部温度较低的区域形成炉结时，可在一定角度范围内进行回转运动，将炉结部位转至离液面更近的高温区，从而抑制炉结产生。

此外，回转炉已被证明是最为稳定的冶金炉结构形式，便于实现脱铜炉容积的大型化，大型化可满足世界最大单系列40万t/a粗铅处理量。在本发明另一优选的实施例中，上述方法还包括将脱铜炉进行回转动的步骤，回转运动的角度为θ，-30°＜θ≤30°。在该角度范围内进行回转运动有利于将粘附在内壁上的炉结转至温度更高的区域，使得炉结返熔于粗铅液中。如图4所示，回转炉可以从M点的位置围绕中心轴向左转动-30°到达M1的位置或者向右转动30°到达M2的位置，此处将向左转动(或者顺时针转动)的角度范围记为负，而向右转动(或者逆时针转动)的角度范围记为正。

在一种优选实施例中，上述粗铅连续脱铜的方法还包括向脱铜炉的中部通入氮气或惰性气体进行气体搅拌的步骤。采用气体对脱铜炉中部区域进行搅拌可降低炉渣含铅及含铜，稳定冰铜品位，提高铜回收率。

在上述方法中，控制脱铜炉内熔池的温度自上而下逐渐降低的步骤除了上述从脱铜炉的顶部向熔池中投加冷料外，还包括对熔池的表层进行加热的步骤(熔池的表层即为熔池的液面)。加热的步骤能够维持熔池表层的高温，使整个熔池维持自上而下温度逐渐降低的变化趋势。因而，任何加热方式均适用于本发明。在一优选实施例中，对熔池的表层进行加热的步骤采用燃料燃烧的方式进行加热。比如可以通过设置在炉体一侧或两侧的燃烧器，利用纯氧作为燃料进行燃烧进行加热。

在上述方法中，控制熔池的温度自上而下逐渐降低的步骤中，熔池底部的温度可以自然冷却降温，也可以根据实际生产需要通过强制降温的方式进行降温。现有的对熔池底部的温度进行降温的方式均适用于本发明。在一种优选实施例中，上述控制熔池的温度自上而下逐渐降低的步骤包括对熔池的底部进行降温的步骤。更优选地，对熔池的底部进行降温的步骤采用在脱铜炉的底部设置冷却管道的方式对熔池的底部进行降温。

上述粗铅连续脱铜方法中所用的硫化剂采用现有的硫化剂即可。在本发明中，硫化剂包括但不仅限于铅精矿、硫铁矿或硫含量为20～30wt％的硫浮渣；或者硫化剂为硫单质。此处的硫浮渣可以来源于现有工艺中的含硫量在上述范围内的硫浮渣，比如，可以是通过向铅锅中投加硫化剂进行脱铜的工艺中得到的含硫浮渣。

在本申请的另一种优选的实施例，还提供了一种适用于粗铅连续脱铜的回转炉，如图3所示，该回转炉包括：连续脱铜炉本体10、托辊装置20以及驱动装置30，其中，连续脱铜炉本体10外层为钢壳，内部用耐火砖砌筑而成，其形状为圆筒状，连续脱铜炉本体10包括炉壁11以及炉壁11围成的炉腔12，炉壁11的顶壁上设置有冷料加入口111以及烟气出口116，侧壁上设置有燃烧器口112、燃烧器口112下方设置脱铜铅排出口113、与燃烧器口112相对的一侧炉壁上设置粗铅液入口117，此外炉腔12内根据生产需要还可以设置一个或多个隔墙114，在靠近连续脱铜炉本体10轴线下方设置有多个气体搅拌入口115。

在另一优选实施例中，如图4所示，上述回转炉由两组托辊装置20支撑，通过驱动装置30实现炉体的回转，驱动装置30既可以采用减速机电机组合，也可以采用伸缩液压缸带动炉体实现一定角度范围内的回转运动。

由于炉腔12即熔池内的温度由顶部的1200℃～1300℃逐渐降低至底部的400℃～450℃，在低于铜溶解度的温度以下，铜容易析出形成炉结，而由于上述回转炉能够进行回转运动，可将产生有炉结的炉壁11旋转至相对较高的温度，使炉结重新溶解。该过程相当于洗炉的过程，从而使得连续脱铜炉本体10保持相对较低的炉结率，减少了单独清理炉结的生产流程，提高了脱铜的连续性和稳定性。而且，在炉壁的顶部设置有冷料加入口111，使得从炉顶向炉体内投加含铜量在0.03～0.06wt％范围内的铅的冷料，由于冷料中铅的含铜量低于粗铅液中的含铜量，使得粗铅液中铜含量“被稀释”而降低，使得原本位于铜析出的平衡浓度液面上的粗铅液中铜的浓度降低，而粘附在内壁上的炉结中的铜重新溶解于粗铅液中，使得炉结返熔而达到抑制炉结产生的效果。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：由于炉结主要是高品位冰铜由于熔点高而固化粘结而成，残极或冷态铅块是由脱铜铅浇铸而成，含铜量为0.03％～0.06％，当把这些低铜原料加入炉腔内，将大大降低粗铅熔体的含铜量。回转式的连续脱铜炉使得高品位冰铜炉结随着其回转式运动而返熔至熔池中，从而解决炉结问题。

本发明的上述粗铅连续脱铜方法，通过增加从炉顶向炉体内投加含铜量在0.03～0.06wt％范围内的铅作为冷料的步骤，一方面由于冷料中铅的含铜量低于粗铅液中的含铜量，使得粗铅液中铜含量“被稀释”而降低，使得原本位于铜析出的平衡浓度液面上的粗铅液中铜的浓度降低，而粘附在内壁上的炉结中的铜重新溶解于粗铅液中，使得炉结返熔而达到洗炉的效果。另一方面，冷料的温度低，使炉内液体随冷料的加入相应快速下降，进而使得粗铅液快速达到铜溶解的饱和浓度，进而使得超过平衡浓度的铜及其化合物向上层温度较高而未达到平衡的部分位移，随后被粗铅中PbS或加入的硫化剂所硫化生成Cu₂S，从而促使炉底粗铅液中的铜不断向上扩散，从而实现对粗铅的深度脱铜。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。