一种高铋铅阳极泥或铋渣的处理方法与流程

本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种高铋铅阳极泥或铋渣的处理方法。

背景技术：

粗铅电解精炼时，因sb、as、bi、cu、ag、au等金属的标准电极电位比pb正，这些金属很少被溶解进入电解液而是以固体形式附着阳极表面或脱落于电解槽中形成阳极泥，由于其中富集了5～30％的铋、5～45％的锑、1～10％的铜、1～20％的铋，10～1500g/t的金、1～20％的银以及5～30％的铅、0.1～30％的砷等元素，所以实现其清洁处理及高效回收利用意义重大。尤其是近年来，高铋铅原料占比逐渐增加，粗铅电解时得到的阳极泥中铋含量也随之升高，有的企业产出的粗铅电解阳极泥中铋含量甚至达到50％以上，其经济效益有时甚至超过主产品金、银的利润。而铋渣是粗铅进行氧化精炼时，粗铅中的杂质铋氧化造渣所得的产物。铋渣中金属含量高，也是回收铋的重要原料，同样具有很大的回收价值。如何更有效的回收铅阳极泥或铋渣中的铋已经愈来愈受到各企业的重视，

高铋铅阳极泥回收铋的方法可以分为火法工艺和湿法工艺。火法工艺具有处理量大、原料适应性强、工艺成熟等优点，主要是将铅阳极泥经还原熔炼，然后经贵铅连续氧化吹炼并加熔剂造渣最后得到含铋约28％的氧化铋渣，最后经还原熔炼和火法精炼得到精铋产品。目前该法仍为回收铋的主要方法，但存在着铋银分离不彻底、铋的回收工艺复杂、烟尘污染严重等不足。

铅阳极泥或铋渣湿法回收铋的方法主要采用盐酸浸出或者混酸浸出，在浸出过程通常加入fecl3、naclo3、cl2、h2o2等氧化剂以提高铋的浸出率，浸出液通常采用水解沉淀法、铁粉置换法、电积法等方法来产出氯氧化铋、海绵铋等产品。这些方法避免了火法过程中的烟尘污染、改善了劳动条件，但仍存在工序复杂、氧化浸出过程中金银易分散、试剂消耗量大、分离困难等缺点。因此，寻找一种流程短、工序简单、金银富集程度高的高铋铅阳极泥或铋渣回收铋的清洁工艺具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种资源化、清洁化处理高铋铅阳极泥或铋渣的新工艺(将铋含量>30％的铅阳极泥或铋渣称为高铋铅阳极泥(铋渣中铋本来就很高))，以实现高铋铅阳极泥或铋渣中铋的高效提取，铅、砷的深度分离及金、银的富集回收。

本发明的技术方案在于提供一种以sn⁴⁺为氧化剂对高铋铅阳极泥或铋渣进行酸性氧化浸出，之后进行溶液净化后得到含bi³⁺及sn²⁺等的净化液，再通过隔膜电积从净化液中提取金属bi同时实现含sn⁴⁺溶液的再生并返回浸出的处理工艺，包括以下步骤：

步骤一：高铋铅阳极泥或铋渣的浸出

以sncl4-hcl为浸出剂对洗涤后的高铋铅阳极泥或铋渣进行浸出处理，之后再过滤分离，得到含铋浸出液及富集金、银的浸出渣；

以sncl4-hcl作为氧化浸出体系的原因在于sn⁴⁺/sn²⁺的标准电极电位e⁰(v)＝0.15，其氧化性能适中，可以做到对高铋铅阳极泥或铋渣中铋的完全浸出，与传统氧化剂如cl2、fecl3、naclo3等相比又可降低其它杂质元素被氧化浸出而进入溶液中的程度，降低后续溶液除杂负担；其次，选择sncl4-hcl作为氧化浸出体系的原因，还在于浸出得到的sn²⁺离子可在后续隔膜电积提取铋时又能够完全再生，实现sn⁴⁺→sn²⁺→sn⁴⁺的闭路循环，sn反应前后总量未变，在此过程中仅起分离铋“载体”的作用。

步骤二：含铋浸出液铋粉置换

以铋粉为置换剂，对步骤一所得含铋浸出液进行还原置换，溶液中银离子被置换进入渣中，液固分离，分别得到置换后液和置换后渣；

步骤三：置换后液还原沉淀

向步骤二所得置换后液中加入还原沉淀剂并以h2so4调整溶液酸度，所述还原沉淀剂为pbs、sns中的一种或两种，还原沉淀后过滤分离，分别得到还原沉淀渣及还原沉淀后液；

步骤四：还原沉淀后液深度净化

向步骤三所得还原沉淀后液中加入净化剂并升温进行深度净化处理；

步骤五：外场耦合隔膜电积提取铋

以步骤四得到的净化后液为电解液进行外场耦合隔膜电积提取铋；

步骤六：电解后液后处理

步骤五结束后，将得到的阴阳极溶液合并，加入适当量的锡粉或铅粉对溶液进行置换处理，置换后液作为浸出液返回步骤一；

所述的高铋铅阳极泥或铋渣中铋含量>30％。

所述的高铋铅阳极泥是粗铅电解精炼时，脱落于电解槽中形成的阳极泥，所述的铋渣是粗铅进行氧化精炼时，粗铅中的杂质铋氧化造渣所得的产物。

所述的步骤一中hcl浓度为2～6mol/l，优选为3～5mol/l，sncl4的用量为将所述的高铋铅阳极泥或铋渣中铋氧化浸出所需理论量的1～4倍，优选为2～3倍。

所述的步骤一中浸出温度为30～90℃，优选为35～60℃。

所述的步骤二中含铋浸出液进行铋粉还原置换时铋粉加入量为将溶液中银离子置换所需理论量的1～1.5倍，优选为1.1～1.3倍，置换温度为10～60℃，优选为30～50℃。

所述的步骤三中置换后液还原沉淀时加入的还原沉淀剂为将溶液中cu²⁺,sb³⁺及as³⁺离子形成硫化物沉淀cus,sb2s3及as2s3所需理论量的1～1.5倍，优选为1.1～1.3倍，加入的方式为：与h2so4同时加入，且h2so4的加入量为：将溶液中pb²⁺形成pbso4所需理论量的1～1.5倍，优选为1.1～1.3倍，反应温度为30～90℃，优选为50～70℃，反应时间1～4h，优选为2～3h。

所述的步骤四中所述的净化剂是包括次亚磷酸钠，以及baco3与h2so4的复配悬浊液，其中次亚磷酸钠的用量为将溶液中as³⁺全部还原为单质as所需摩尔量的1～12倍，优选为3～6倍、baco3与h2so4的复配悬浊液的加入量为将溶液中pb²⁺全部形成复盐沉淀所需摩尔量的1～6倍，优选为2～4倍。

所述的步骤四所述的升温是首先将溶液升温至40～80℃，优选为50～70℃，反应10～180min，优选为60～120min，之后再升温至90℃～140℃，优选为100～115℃，反应10～120min，优选为30～60min。

所述的步骤五所述的外场耦合隔膜电积提取铋的具体过程为：所述的外场为超声波场耦合普通电场、超声波场耦合脉冲电场或单一的脉冲电场；超声波场的超声波频率为10khz～100khz，,优选30～60khz；脉冲电场的脉冲频率为50～1000hz，优选200～500hz，占空比为50％～90％，，优选60～80％，脉冲平均电流密度为200～800a/m²，优选300～500a/m²；普通电场的电流密度为10a/m²～600a/m²，优选200～400a/m²；温度20～80℃，优选30～50℃，极距3～12cm，优选5～8cm,阴阳极材料为石墨板、钛板、镀钌钛板或不锈钢板；电积周期大于20h/次，优选24～30h/次，隔膜材料为阴离子膜。

所述的步骤六中电解液后处理时锡粉或铅粉加入量为将溶液中sb³⁺置换为单质所需理论量的1～1.5倍，优选为1.2～1.4倍，置换温度为10～60℃，优选为30～50℃。

本发明相对现有技术的优势及带来的有益技术效果：

本发明针对现有高铋铅阳极泥或铋渣火法、湿法处理工艺存在“金属回收率低、成本高、污染重”的现状，提出了一种以sn⁴⁺为元素分离的“载体”，从高铋铅阳极泥或铋渣中清洁回收bi、深度去除铅、砷及高效富集金、银的工艺。

由于高铋铅阳极泥或铋渣处理难度较大，本发明除了需要获得主产品金属铋外，还需要对高铋铅阳极泥或铋渣中的铅、铜、锑、砷等杂质元素进行有效分离回收，且要对其中的金、银等贵金属进行全量富集。对此，发明人经过了大量的实验探索和研究，得出了如上所述的技术方案。

本发明中各个步骤有效衔接，协同配合，获得了本领域技术人员难以预料到的技术效果。本发明的发明人偶然发现可以使用sncl4-hcl体系作为回收高铋铅阳极泥或铋渣中铋的有效“载体”，并通过对处理工艺的不断改进，才获得了本发明的效果，耗费了发明人大量的心血。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，但本发明并不限于下述实施例。

实施例1

湖南某公司提供的铅阳极泥成分为：bi42.5％，cu5.2％，pb12.4％，sb9.5％,as3.9％，ag2215g/t。

取上述铅阳极泥200g，放入2l自来水中搅拌洗涤后过滤分离。洗涤后的铅阳极泥在温度为50℃、液体体积(ml)与固体质量(g)比为4:1的条件下，与sncl4-hcl进行浸出反应3h，其中hcl浓度为3.5mol/l，sncl4用量为将铅阳极泥中铋氧化浸出所需理论量的1.2倍。反应结束后，液固分离烘干得到浸出渣37.2g，浸出液806ml，分析溶液中bi,cu,pb,sb,as及ag浓度，计算得其浸出率分别为95.7％，45.1％，27.7％，51.0％，14.7％及1.6％。之后，向浸出液中加入铋粉对溶液中的ag⁺进行还原，加入的铋粉量为将ag⁺还原所需理论量的1.2倍，置换反应温度为30℃,反应结束后，液固分离，置换渣并入之前获得的浸出渣中，溶液中ag⁺浓度分析结果表明其置换率接近100％。分析置换后溶液中cu²⁺,sb³⁺及as³⁺的浓度，再加入将溶液中cu²⁺,sb³⁺及as³⁺离子形成硫化物沉淀(cus,sb2s3及as2s3)所需理论量的1.2倍的pbs及h2so4，且h2so4的加入量为：将溶液中pb²⁺形成pbso4所需理论量的1.4倍，反应温度为75℃，反应3h后结束反应并进行液固分离。分别得到硫化物沉淀渣，及沉淀后液，分析沉淀后液中cu²⁺,sb³⁺,pb²⁺,as³⁺,bi³⁺及sn²⁺的浓度，计算得出其沉淀率分别为94.7％，98,5％，92.6％，94.9％，10.3％及2.7％。将亚磷酸钠，以及baco3与h2so4构成的复配悬浊液加入到硫化沉淀后液中进行溶液深度净化反应，首先将溶液升温至45℃反应60min，之后再升温至95℃反应30min后结束反应。其中次亚磷酸钠的用量为将溶液中as³⁺全部还原为单质as所需摩尔量的2倍、baco3与h2so4的复配悬浊液的加入量为将溶液中pb²⁺全部形成复盐沉淀所需摩尔量的2.5倍。反应结束后，液固分离，得到净化液813ml。之后将得到的净化液一分为二进行超声波耦合隔膜电积提取铋，超声频率为15khz，电流密度200a/m²，温度30℃，极距5cm,阴、阳极材料分别为钛板、石墨板，隔膜电积24h后结束反应。阴极得到致密电铋板40.5g，经icp-oes分析其纯度为97.82％，铋直收率为95.3％，阴、阳极溶合并后，分析其中的sn²⁺浓度48.2g/l,sn⁴⁺浓度49,1g/l，sb³⁺浓度2.17g/l,加入将溶液中sb³⁺置换为单质所需理论量的1.1倍海绵铅粉，置换温度为30℃后液固分离，置换后液作为氧化剂返回浸出过程。

实施例2

云南某公司提供的铋渣成分为：bi57.5％，cu11.9％，pb10.6％，sb2.9％,ag18.7kg/t。

取上述铋渣500g，放入3l自来水中搅拌洗涤后过滤分离。洗涤后的铋渣在温度为30℃、液体体积(ml)与固体质量(g)比为5:1的条件下，与sncl4-hcl进行浸出反应3h，其中hcl浓度为4.5mol/l，sncl4用量为将铅阳极泥中铋氧化浸出所需理论量的1.5倍。反应结束后，液固分离并烘干得到浸出渣437.5g，浸出液2490ml，分析溶液中bi,cu,pb,sb及ag浓度，计算得其浸出率分别为98.2％，61.6％，17.4％，36.6％及0.9％。之后，向浸出液中加入铋粉对溶液中的ag⁺进行还原，加入的铋粉量为将ag⁺还原所需理论量的1.1倍，置换反应温度为40℃,反应结束后，液固分离，置换渣并入之前获得的浸出渣中，溶液中ag⁺浓度分析结果表明其置换率接近100％。分析置换后溶液中cu²⁺,sb³⁺的浓度，再加入将溶液中cu²⁺,sb³⁺离子形成硫化物沉淀(cus,sb2s3)所需理论量的1.4倍的pbs及h2so4，且h2so4的加入量为：将溶液中pb²⁺形成pbso4所需理论量的1.2倍，反应温度为60℃，反应2h后结束反应并进行液固分离。分别得到硫化物沉淀渣，及沉淀后液，分析沉淀后液中cu²⁺,sb³⁺,pb²⁺,bi³⁺及sn²⁺的浓度，计算得出其沉淀率分别为97.1％，95.1％，97.4％，13.7％及1.9％。因原料中不存在as,固对硫化沉淀后液进行进一步净化时仅加入以baco3与h2so4构成的复配悬浊液，并将溶液升温至55℃反应90min。其中，baco3与h2so4的复配悬浊液的加入量为将溶液中pb²⁺全部形成复盐沉淀所需摩尔量的2倍。反应结束后，液固分离，得到净化液2383ml。之后将得到的净化液一分为二进行脉冲电场耦合隔膜电积提取铋，脉冲电场的脉冲频率为800hz，超声频率为15khz，占空比为70％，脉冲平均电流密度为400a/m²；温度40℃，极距6cm,阴、阳极材料分别为不锈钢板、镀钌钛板，隔膜电积24h后结束反应。阴极得到致密电铋板133.5g，经icp-oes分析其纯度为97.3％，铋回收率为90.2％，阴、阳极溶合并后，加入锡粉4.7g在35℃条件下搅拌反应30min后液固分离，置换后液作为氧化剂返回浸出过程。

对比实施例1

取上述实施例1中的铅阳极泥200g，放入2l自来水中搅拌洗涤后过滤分离。洗涤后的铅阳极泥在温度为50℃、液体体积(ml)与固体质量(g)比为4:1的条件下，与sncl4-hcl进行浸出反应3h，其中hcl浓度为3.5mol/l，sncl4用量为将铅阳极泥中铋氧化浸出所需理论量的1.2倍。反应结束后，液固分离烘干得到浸出渣37.4g，浸出液809ml，分析溶液中bi,cu,pb,sb,as及ag浓度，计算得其浸出率分别为95.3％，45.4％，27.2％，51.5％，13.9％及1.2％。之后，向浸出液中加入铋粉对溶液中的ag⁺进行还原，加入的铋粉量为将ag⁺还原所需理论量的1.2倍，置换反应温度为30℃,反应结束后，液固分离，置换渣并入之前获得的浸出渣中，溶液中ag⁺浓度分析结果表明其置换率接近100％。分析置换后溶液中cu²⁺,sb³⁺及as³⁺的浓度，再加入将溶液中cu²⁺,sb³⁺及as³⁺离子形成硫化物沉淀(cus,sb2s3及as2s3)所需理论量的1.2倍的na2s或(nh4)2s，h2so4的加入量为：将溶液中pb²⁺形成pbso4所需理论量的1.4倍，反应温度为75℃，反应3h后结束反应并进行液固分离。分别得到硫化物沉淀渣，及沉淀后液，分析沉淀后液中cu²⁺,sb³⁺,pb²⁺,as³⁺,bi³⁺及sn²⁺的浓度，计算得出其沉淀率分别为56.2％，216％，87.2％，34.2％，14.1％及5.1％。将亚磷酸钠，以及baco3与h2so4构成的复配悬浊液加入到硫化沉淀后液中进行溶液深度净化反应，首先将溶液升温至45℃反应60min，之后再升温至95℃反应30min后结束反应。其中次亚磷酸钠的用量为将溶液中as³⁺全部还原为单质as所需摩尔量的2倍、baco3与h2so4的复配悬浊液的加入量为将溶液中pb²⁺全部形成复盐沉淀所需摩尔量的2.5倍。反应结束后，液固分离，得到净化液815ml。之后将得到的净化液一分为二进行超声波耦合隔膜电积提取铋，超声频率为15khz，电流密度200a/m²，温度30℃，极距5cm,阴、阳极材料分别为钛板、石墨板，隔膜电积24h后结束反应。阴极无法得到致密电铋板，只得到疏松黑色海绵状粉末40.3g，经icp-oes及化学滴定法分析其含铋51.8％，含铜27.4％，含砷11.7％以及含锑8.4％，铋直收率为42.7％，阴、阳极溶合并后，分析其中的sn²⁺浓度45.1g/l,sn⁴⁺浓度43.4g/l，sb³⁺浓度6.8g/l,加入将溶液中sb³⁺置换为单质所需理论量的1.1倍海绵铅粉，置换温度为30℃后液固分离，置换后液作为氧化剂返回浸出过程。

对比实施例2

取如上述实施例2中的铋渣500g，放入3l自来水中搅拌洗涤后过滤分离。洗涤后的铋渣在温度为30℃、液体体积(ml)与固体质量(g)比为5:1的条件下，与sncl4-hcl进行浸出反应3h，其中hcl浓度为4.5mol/l，sncl4用量为将铅阳极泥中铋氧化浸出所需理论量的1.5倍。反应结束后，液固分离并烘干得到浸出渣438.1g，浸出液2481ml，分析溶液中bi,cu,pb,sb及ag浓度，计算得其浸出率分别为98.5％，61.0％，16.9％，36.1％及1.1％。之后，向浸出液中加入铋粉对溶液中的ag⁺进行还原，加入的铋粉量为将ag⁺还原所需理论量的1.1倍，置换反应温度为40℃,反应结束后，液固分离，置换渣并入之前获得的浸出渣中，溶液中ag⁺浓度分析结果表明其置换率接近100％。分析置换后溶液中cu²⁺,sb³⁺的浓度，再加入将溶液中cu²⁺,sb³⁺离子形成硫化物沉淀(cus,sb2s3)所需理论量的1.4倍的pbs及h2so4，且h2so4的加入量为：将溶液中pb²⁺形成pbso4所需理论量的1.2倍，反应温度为60℃，反应2h后结束反应并进行液固分离。分别得到硫化物沉淀渣，及沉淀后液，分析沉淀后液中cu²⁺,sb³⁺,pb²⁺,bi³⁺及sn²⁺的浓度，计算得出其沉淀率分别为98.4％，95.3％，96.1％，13.1％及1.0％。因原料中不存在as,固对硫化沉淀后液进行进一步净化时仅加入以baco3与h2so4构成的复配悬浊液，并将溶液升温至55℃反应90min。其中，baco3与h2so4的复配悬浊液的加入量为将溶液中pb²⁺全部形成复盐沉淀所需摩尔量的2倍。反应结束后，液固分离，得到净化液2388ml。之后将得到的净化液一分为二进行普通电场隔膜电积提取铋，电流密度为400a/m²；温度40℃，极距6cm,阴、阳极材料分别为不锈钢板、镀钌钛板，隔膜电积3h后反应无法继续下去，原因在于阴极析出大量“漂浮海绵铋粉”，漂浮在阴阳极之间，导致阴阳极短路，使得电积无法进行下去。