本发明涉及冶金技术工程领域，特别是一种粗硒物料真空精炼提纯的方法。
背景技术：
硒是一种重要的半导体材料，熔点为221℃，沸点为685℃。硒在地壳中的丰度仅为0.05～0.09mg/kg，自然界中尚未发现有经济价值的单独硒矿床，硒通常伴生在铜、铅、镍等金属硫化矿中。硒的主要来源是重金属硫化矿冶炼时产生的副产品，而铜电解阳极泥和铜硫化矿的冶炼烟尘产硒量约占硒总产量的90％，其余的来自于铅、钴、镍精炼产出的焙砂以及硫酸生产的酸泥和生产制浆的洗涤泥中回收。
目前从铜电解阳极泥中提取硒的方法主要分为火法脱硒工艺及湿法脱硒工艺两种。常用的火法脱硒工艺包括氧化焙烧法、苏打烧结法、硫酸化焙烧法、氯化法等，火法工艺的特点是通过氧化剂将硒元素氧化成易挥发的物质或者易溶于水的物质，然后控制条件使硒从物料中分离出来，其他元素继续留在物料中，达到分离硒的目的。火法脱硒工艺是成熟工艺，对原料适用性强、硒脱除率高，目前国内很多工厂均采用火法工艺，但火法工艺存在工艺流程长、烟气量大，污染大、综合利用率不高等缺点。
湿法脱硒工艺过程会产出含硒50～70％的副产品即粗硒渣，粗硒渣一般均含有水和酸根离子，在后续处理前均需进行水洗除去粗硒渣中的酸，干燥后再进行提纯。现有的处理粗硒渣的方法是将其经水洗、干燥、配料后进行真空蒸馏提纯，得到含金银铜的蒸馏渣和含硒98～99％的粗硒，粗硒通过二次蒸馏进而得到高纯硒。
铜阳极泥综合回收过程中产出的粗硒一般含硒50～70％，还含有碲、铜、铁、砷等杂质。由于硒含量不高，该粗硒如果直接出售，产品价值不高。因此，大多数工厂均进行精炼提纯处理，粗硒的纯化方法包括蒸馏法、升华法、结晶法、化学法和联合法等。
在真空蒸馏提纯方法中，通常在蒸馏前对粗硒进行预处理，例如将粗硒直接制粒、压块或者添加粘合剂后进行制粒、压块。由于粗硒物料比重小，如果直接蒸馏会造成粉状物料喷料现象，喷溅出来的物料会降低产品品质，堵塞管道；即使对原料进行预处理，比如制粒、压块也并不能增加其比重，单台设备的处理量也较小、生产效率低。
专利文献cn1283549c中公开了真空冶炼提取硒的工艺，该工艺采用将硒原料与粘合剂混合均匀后制粒或制块，再将制成粒或块的物料干燥至水分含量小于1％，最后将干燥后物料放入真空炉中进行真空蒸馏，产出含硒95～98％、含碲2～4％，硒和碲总含量大于99％的粗硒产品。该方法在真空蒸馏前需对原料制粒或制块，且产出的硒产品中碲含量高，还需进行后续除杂操作。
金世平在“真空蒸馏脱硒的研究”(真空科学与技术，2003年第23卷第5期)文章中从理论上分析了真空蒸馏脱硒的影响因素时间和温度，并通过实验进行验证。文章指出含硒物料干燥、压成小团后放入真空炉内在300℃至450℃，真空度小于10pa的环境中蒸馏30分钟至120分钟，蒸馏后大部分硒变成气体挥发出来，残留物中含硒6.80％至7.91％。该文章中的方法为实验室的小试实验，坩埚每次装料仅10克，含硒物料真空蒸馏前需进行干燥、压团，而产出的残留物中仍含硒6.80％至7.91％。
技术实现要素：
本发明针对现有粗硒物料提纯工艺流程长、现场操作环境差、单台设备产量低、产出的硒产品品位不高等问题，提供一种粗硒物料真空精炼提纯的方法。
本发明工艺充分考虑了硒导热性差、熔化后成沥青状、粘稠度高等特点，硒熔体快速冷却时成无定形的玻璃态，玻璃态硒软化温度低，硒熔体缓慢冷却时形成有一定熔点的灰硒，先在密闭容器中对粗硒物料进行熔化、脱气，然后在真空蒸馏炉内进行真空蒸馏，产出99.9％硒产品。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案包括以下步骤：
步骤1、将粗硒物料加入到密闭容器中，在230℃～350℃下进行熔化；物料完全熔化后再升温至250～400℃进行脱气，脱气时需对密闭容器进行抽真空，并同时对硒熔体进行搅拌，获得密度大于4g/cm3的粗硒熔体；将熔化及脱气过程所产出的气体进行密封冷却，硒蒸汽、其他分解产物与水一起冷凝，使排放的尾气达到排放要求；
步骤2、将步骤1获得的粗硒熔体放入真空炉内，在真空度为1～20pa，温度为500℃～1000℃下，蒸馏3～4h，产出除碲以外其他杂质元素含量符合ys/t223-2007标准中关于硒999规定的硒产品。
步骤1中粗硒物料可一次性添加或连续添加到密闭容器中。由于硒的导热性差，熔化后成沥青状，粘稠度高，硒熔体快速冷却时成无定形的玻璃态硒，玻璃态硒软化温度低。因此，物料的加入方式根据原料中含水量及密闭容器熔化锅中已经熔化的硒熔体含量进行选择。
当物料中不含水或含水较少(如含水量小于1％)时，可选择一次性加入。当物料不含水或含水较少时物料中夹杂有粉状物料，若分次加入耗时长，加料时粉状物料易喷溅，操作环境相对较差，同时会造成部分物料无法全部熔化。
当物料中含水较多时物料一次性加入需要较长才能完成熔化、脱气过程，最好采取连续性加入及多次少量的加入方式。此加料方式需保证密闭容器熔化锅中需具有一定量熔体，以便于搅拌的顺利进行，有利于增加物料的热交换，加速反应。由于原料中含有大量的水份，在熔化过程中需要吸收大量的热量，同时由于硒的导热性差及热容相对很小，选择连续性加入或多次少量加入方式，有利于使新加入的物料均匀的分散在原有物料熔体中，增加物料的热交换，加速反应，也有利于水分的扩散与蒸发。
步骤1中粗硒物料加料时可选择性进行持续搅拌，使后续加入的粗硒物料与前续加入的已经熔化的硒熔体充分混合，缩短物料整体熔化时间。
步骤1中粗硒物料脱气阶段对密闭容器进行抽真空，保持密闭容器真空度在500～10000pa，脱气温度保持在250～400℃，同时不断对硒熔体进行搅拌。本发明粗硒原料中由于有盐类的存在，在熔化过程中会产生大量的气体，气体溶于已经熔化的粘稠状硒熔体中产生气泡。通过不断的抽真空将熔化过程产生的气体、熔融硒熔体中盐类分解产生的易挥发性气体及水蒸汽除去，减少硒熔体中气体含量，增加硒液的比重，避免粗硒熔体后续真空蒸馏时由于有气体的存在而造成物料在真空蒸馏炉内的喷溅，导致挥发出来的硒产品被污染。温度的设定为保证物料有一定的流动性，同时具有较低粘稠度。
采用传统方法干燥后的粗硒物料密度约为1～1.5g/cm3，采用本发明方法熔化后得到的粗硒熔体密度为4～4.8g/cm3，因此相同容积下可盛放更多的物料，经计算单台设备的处理量约增加3～4倍。单台设备处理量增加降低了实验开炉、拆炉频率，同时，熔化脱气后硒物料为致密的熔体，增加了物料间的传热效率，减少了真空蒸馏过程的能耗，经统计真空蒸馏处理一吨步骤1中粗硒物料能耗为500kw·h/t，真空蒸馏处理一吨粉状粗硒物料的能耗为1000kw·h/t。
步骤1中，密闭熔化设备连接有密封冷却系统。在处理粗硒物料时，熔化及脱气过程产生的气体及水蒸气通过冷却系统冷凝后收集，冷却系统中冷凝的水蒸气又可以很好的捕集此过程中产生的二氧化硒及硒蒸气，使二氧化硒、硒与水蒸气一起进入收集器中，实现水的综合利用及硒的回收。其它气体通过真空系统排出，可达到环保要求。
步骤1中脱气时不断对硒熔体进行搅拌，搅拌时间根据步骤1中熔化的硒熔体中含气量及硒熔体温度确定，当硒熔体密度大于4g/cm3可停止搅拌，最佳搅拌时间为0.5～2h。
步骤1中获得的粗硒熔体可选择在真空蒸馏前或者真空蒸馏后除碲。如果步骤1中获得的硒熔体选择进行除碲工艺，使硒熔体中碲≤0.007％，除碲后硒熔体经步骤2处理后获得符合ys/t223-2007中关于硒999牌号规定的硒产品。如果步骤1中获得的硒熔体经步骤2处理后产出除碲以外其他杂质元素含量符合ys/t223-2007中关于硒999牌号规定的硒产品，蒸馏后粗硒经除碲工艺将碲除至0.007％以下获得符合ys/t223-2007中关于硒999牌号规定的硒产品。
本发明中处理的粗硒物料主要为铜阳极泥综合回收过程中产出的粗硒，如铜阳极泥经加压浸出-合金吹炼得到的合金粗硒、铜阳极泥经回转窑硫酸化焙烧得到的粗硒等。
本发明中处理的粗硒物料成分为：含水＜35％、含硒50～98％、含碲0～7％、还含有铜、铅及其他盐类。
步骤1中使用的密闭容器设备为具有加热功能，可搅拌、可抽真空、具有冷却系统的密闭容器。在密闭容器中处理粗硒物料能防止单质硒被氧化为二氧化硒，也可以采用添加惰性气体方式防止单质硒被氧化为二氧化硒，熔化及脱气过程产生的气体及水蒸气通过冷却系统冷凝后收集。
步骤2中使用的真空蒸馏设备是在中国专利cn204434697u(一种处理有色金属合金渣料的真空蒸馏炉)的基础上改进的真空蒸馏炉，该炉为内热式加热，蒸馏炉中物料盛放的容器、保温及冷凝装置均采用石墨材质制造。
本发明的优点
和现有工艺相比，本发明具有如下优点：
⑴本发明工艺流程短，粗硒经熔化、脱气工艺处理后，提高了粗硒熔体的密度，使真空蒸馏的产量提升3倍以上，同时由于粗硒熔体为脱气后的熔体，可以减少真空蒸馏过程的暴沸现象导致的产品污染，也可在此过程增加除碲工艺，因此真空蒸馏即可产出99.9％精硒。
⑵本方法设备投资少，熔化、脱气、气体冷凝集中在一套密封设备中进行。
⑶硒直收率高，整个处理过程均在密闭容器中进行，可防止单质硒被氧化为二氧化硒，熔化及脱气阶段蒸发出来的硒蒸汽在冷凝器中得到收集，对冷凝水回收处理可收集溶解于水中的硒，硒基本无损失。
⑷粗硒进行真空蒸馏前以熔体形式存在，易于进行脱杂处理提高产品质量。
⑸本发明整个处理过程均在密闭容器中进行，无废气产生，作业环境好。
⑹可产出符合ys/t223-2007关于硒999牌号规定的精硒，精硒可直接出售或投入使用。
附图说明
图1为本发明工艺流程框图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
一种粗硒物料真空精炼提纯的方法，粗硒物料经熔化、脱气及真空蒸馏工序后获得精硒产品。
实施例1
步骤1、将300kg铜电解阳极泥处理回收金银的过程中产生的粗硒物料(主要成分为：硒92.35％、碲0.01％、铅0.73％、水0.29％，其它为铜、铁及其它盐类)一次性加入密闭熔化电炉中，将电炉升温至230℃对粗硒物料进行熔化。待电炉内粗硒物料完全熔化后将电炉升温至260℃进行脱气，在脱气过程中用水循环泵对熔化电炉进行抽真空，保持熔化电炉真空度为500～4000pa，在抽气的同时对硒熔体进行搅拌，搅拌2小时获得密度为4.2g/cm3的粗硒熔体。
步骤2、将熔化、脱气后的粗硒熔体放入石墨坩埚中，将石墨坩埚置于真空蒸馏炉中，在真空度为1～10pa，温度550℃下真空蒸馏4h，产出含硒99.95％、含碲0.008％、含铅0.001％的精硒，以及残留渣(成分为硒15.37％、碲1.16％、铅8.43％)。
本发明解决现有粗硒物料提纯工艺流程长、单台设备产量低、产出的硒产品品位不高等问题。
实施例2
步骤1、将500kg铜电解阳极泥处理硫酸化焙烧过程中产生的粗硒物料(主要成分为：硒82.7％、碲0.87％、铅1.18％、水28.53％，其它为铜、铁及其它盐类)以14g/s的速度稳定的加入密闭熔化电炉中，将电炉缓慢升温至300℃对粗硒物料进行熔化，在熔化时采用真空泵对熔化电炉进行抽真空，同时不断对粗硒物料进行搅拌。待密闭熔化电炉内500kg粗硒物料完全熔化后再将电炉升温至350℃进行脱气，在脱气过程中用真空泵对熔化电炉进行抽真空，控制熔化电炉真空度为1000～5000pa，在抽真空的同时对硒熔体进行搅拌，搅拌1小时获得密度为4.5g/cm3的粗硒熔体。
步骤2、将步骤1熔化、脱气后的粗硒熔体由密闭熔化电炉的放料口放出至石墨坩埚，将石墨坩埚放置于真空蒸馏炉中，在真空度为1～5pa，温度700℃下真空蒸馏3.5h，产出含硒99.23％、含碲0.76％、含铅0.001％的粗硒，以及残留渣(成分为硒25.57％、碲6.38％、铅13.44％)。
步骤2产出的粗硒经氧化锅除碲后产出含硒99.93％、含碲0.006％、含铅0.0015％的硒产品，硒产品中其他杂质元素含量均符合ys/t223-2007关于se999的规定。
本发明在传统工艺的基础上将湿料干燥改为湿料直接熔化，再用立式真空蒸馏炉蒸馏熔化的硒熔体，其工艺为：含水原料—密闭熔化—真空蒸馏—产品。在密闭容器中对含水粗硒物料(含水35％以下)进行熔化、脱气，得到少/无气泡的熔融液体，密度大于4g/cm3，然后用立式真空蒸馏炉进行真空蒸馏，产出符合ys/t223-2007中关于se999牌号规定的硒产品。解决用现有粗硒物料真空蒸馏工艺或设备引起的硒产品品位不高，处理量小，能耗大，干燥时间长，作业环境差等问题。
实施例3
步骤1、将650kg铜电解阳极泥处理回收金银的过程中产生的粗硒物料(主要成分为：硒76.04％、碲5.08％、铅8.78％、水28.12％，其它为铜、铁及其它盐类)以每20分钟一次性加入30kg物料的速度稳定的加入密闭熔化电炉中，初次投料后将电炉升温至350℃对粗硒物料进行熔化，同时不断对粗硒物料进行搅拌。待650kg粗硒物料全部投入密闭熔化电炉内，且物料完全熔化后将电炉升温至400℃进行脱气，在脱气过程中用真空泵对熔化电炉进行抽真空，控制熔化电炉真空度2000～10000pa，同时对硒熔体进行搅拌，搅拌0.5小时后获得密度为4.8g/cm3的粗硒熔体。
将步骤1得到的粗硒熔体在熔化锅中进行氧化除碲作业，使粗硒熔体中的碲含量为0.005％。
步骤2、将步骤1除碲后的粗硒熔体放入石墨坩埚，将石墨坩埚放置于真空蒸馏炉中，在真空度为10～20pa，温度980℃下真空蒸馏3h，产出含硒99.94％、含碲0.005％、含铅0.0018％的硒产品，以及残留渣(成分为硒16.78％、碲0.25％、铅15.94％)，硒产品中其他杂质元素含量均符合ys/t223-2007中关于se999牌号的规定。
实施例1至实施例3中各元素含量均以重量百分比计。
实施例2及实施例3中原料硒、碲、铅等金属元素含量为原料在105℃烘干后检测所得。
实施例1至实施例3中步骤2中所使用的真空蒸馏设备是在中国专利cn204434697u(一种处理有色金属合金渣料的真空蒸馏炉)的基础上改进的真空蒸馏炉，该炉为内热式加热，蒸馏炉中物料盛放的容器、保温及冷凝装置均采用石墨材质制造。