专利名称：冶金硅的提纯方法
技术领域：
本发明涉及一种适于在制造太阳能电池时使用的冶金级别硅的提纯方法。
背景技术：
通常通过所谓的西门子法生产用于制造太阳能电池的硅。西门子法已被广泛接受，并且通常用于制造太阳能电池。在西门 子过程中，使用硅粉(silgrain)(>99.6%纯度)。然后，硅粉在存在铜催化剂的情况下与盐酸反应。获得的主要产物是三氯甲硅烷(SiHCl3),通过分馏对其进行提纯。分离的SiHCl3在高温下分解并还原为高纯度硅棒。对于转化为多晶硅的每摩尔Si，生成3至4摩尔SiCl4,结合大量的氯和有价值的硅。生成的多晶硅通常具有10-9的杂质水平。西门子法产生高品质的硅。然而，西门子法不能很好地适于满足过去几年来对于有竞争力的价格的硅的急剧增长的需求。此外，它在制造过程中涉及危险的原材料，诸如HC1、SiHCl3和H2，并且产生有毒的副产物SiCl4。西门子法是危险的，并且对个人和环境有危害。日本专利No. 3205352(JP352)公开了另一种提纯方法，其教义通过引用合并于此。JP352方法包括通过高温电子束去除磷，利用定向冷却去除杂质，在等离子体辐射期间加入水和气体来去除碳化硼，并且再次利用定向冷却去除杂质。按顺序执行这些步骤中的每一步骤。尽管JP352使用简单结构来执行硅提纯，但是，该简单的设计导致形成互相干扰的多个提纯步骤，这危害了提纯过程。需要成本效益更好的冶金硅提纯方法，以满足对经提纯的硅的增长的需求。
发明内容
传统制造方法在能够生产具有制造太阳能电池所需的纯度水平的硅方面是胜任的。然而，它们具有难以清除的固有的安全和环境问题。此外，该方法的开始和持续制造成本高，并且它们不很灵活。本发明改进了常规设备和用于制造多晶硅的方法。本发明能够批量生产太阳能级别硅(或多晶硅)，同时提供制造灵活性和有竞争力的价格。本发明的实施例包括执行冶金级别硅(或冶金硅)的以下提纯过程中的一个或多个单独气体供应单独供应管朝向通过等离子弧加热器供应到坩埚中硅熔化物表面中心的H2供应高压O2气体，从而产生水蒸气(H2OX由于高压喷射02，因此所生成的水蒸气被注入硅熔化物中，由此为硅熔化物提供用于去除杂质的水蒸气。供应间歇性加热和气体通过等离子弧加热器间歇执行对坩埚中的硅熔化物的辐射，从而在坩埚中的硅熔化物表面处的温度被加热至可再现的温度梯度，例如，相比接触坩埚的外部处，硅熔化物中间部分的温度较高。这继而在坩埚中的硅熔化物上形成温度分布，防止坩埚熔化，并且为冶金硅提纯提供稳定和均匀的条件。此外，间歇地提供用于形成水蒸气的提纯气体，以避免由连续提供水蒸气而导致的压强增大，由此为提纯冶金硅提供安全和稳定的过程。化学物质加入将诸如Ca、Si和Mg的化学物质加入硅原料中，以与其中的杂质反应，生成的化合物具有比冶金硅低的相对密度，这有助于杂质的去除。在一个实施方式中，一种方法包括加入玻璃体结构可以是网络修改物(network modifier)(包括例如氯化钙(CaCl2)和氯化镁(MaCl2))的可溶化学物质和玻璃体结构可以是网络形成体(networkformer)(包括例如娃酸钠(Na2SiO3))的可溶化学物质。这些可溶化学物质与娃原料中的杂质接触或混合，以形成熔渣，该熔渣漂浮至硅熔化物表面并且可以容易地被蒸发。
硅熔化物混合通过经由供应管朝向坩埚中的硅熔化物表面喷射高压提纯气体，同时向硅熔化物提供H2O,高压提纯气体流在硅熔化物表面上形成浅凹，由此增加H2O的接触面积。同时，由坩埚中硅熔化物的温度梯度引起的热对流有助于坩埚中硅熔化物内的循环，该温度梯度由利用等离子弧加热器辐射熔化物导致。真空控制通过改变容器中的真空度，可以控制硅原料中的杂质的蒸发条件，并且可以避免硅熔化物过热，因此确保冶金硅提纯过程的安全。坩埚转移例如通过转动和/或竖直或水平地转移(通过设置在容器之下的操作机构相对于加热器转移)来移动坩埚。移动坩埚可以移动硅熔化物的固液分界面，以实现单向冷却提纯，而不需要相对于固液线对硅熔化物中的剩余杂质的浓度的进行温度偏析系数管理。在一个实施例中，在相同设备中同时执行上述技术中的一种或多种。在另一实施例中，在相同设备中同时执行上述所有技术。本发明的实施例不需要安装新的制造设备，而是可以采用用于制造单晶硅的常规设备来以批量生产规模实践所述方法。因此，可以减少固定和可变制造成本。如上所述，本发明实施例的硅提纯方法包括调节现有且广泛使用的设备。所述调节简单、最小化额外成本，并且制造灵活性很大，因此可以视情况调节所述方法，以满足市场需求。所述方法能够显著降低提纯冶金硅所需的成本和时间，所述冶金硅用于制造太阳能电池和其它适当的装置。除了成本效益好的提纯，根据本发明实施例的方法不产生在现有技术中发现的有毒或危险物质，从而获得更好地满足增长的环境管理水平的更安全的工作场所。在一个实施例中，用于将冶金级别对提纯为太阳能级别硅的方法包括同时执行的以下步骤中的一个或多个。单独气体供应步骤使用单独的供应管，该单独的供应管用于朝向通过等离子弧加热器供应到坩埚中硅熔化物表面中心的燃烧的氢气(H2)至少供应高压气体，从而产生用于硅熔化物的提纯物质，并且所产生的提纯物质由于提纯气体的高压注入而进入硅熔化物，以有效地为硅熔化物提供去除硅熔化物中的杂质所需的提纯物质。间歇性加热和气体供应步骤通过等离子弧加热器间歇执行对坩埚中的硅熔化物的辐射，从而在坩埚中的硅熔化物表面处的温度形成可再现的温度梯度，这继而在坩埚中的硅熔化物上形成温度分布，此外，通过控制提纯气体，向硅熔化物表面间歇地提供充足的提纯气体，以形成提纯物质，从而为提纯冶金硅提供稳定的过程。化学物质加入步骤将包括杂质和/或硅的物质加入和混入硅熔化物中，从而生成的化合物具有比冶金硅低的相对密度。硅熔化物混合步骤向坩埚中的硅熔化物表面喷射高压提纯气体，从而同时向硅熔化物提供提纯物质，高压提纯气体流在硅熔化物表面上形成浅凹，增加提纯物质的接触面积，并且同时，通过经由浅凹辐射等离子体以及由坩埚中硅熔化物的不同温度引起的热对流，具有高温的面积增加，有助于坩埚中硅熔化物内的循环。真空控制步骤改变设备的容器中的真空度，以控制硅原料中的杂质的蒸发条件，并且防止硅熔化物过热，因此确保冶金硅提纯过程的安全。坩埚转移步骤转动和/或竖直地和/或水平地转移坩埚(通过设置在容器之下的操作机构相对于加热器的位置转移)，从而移动硅熔化物的固液分界面，以实现单向冷却提纯，而不需要相对于固液线集中硅熔化物中的剩余杂质的温度偏析系数管理。
在一个实施例中，提纯气体是氧气(O2)。提供到硅熔化物表面中心的高压氧气和通过等离子弧加热器供应的燃烧氢气通过氢气燃烧反应生成水蒸气(H2O),并且生成的水蒸气由于氧气的高压注入而进入硅熔化物中，从而有效地提供去除硅熔化物中杂质所需的提纯物质水。在一个大气压下(标准气压)在硅熔化物中形成从1450° C至3527° C的温度范围或分布。根据一个实施例，在间歇性加热和气体供应步骤，在坩埚中形成50° C或更高的温度差。进一步提供压强泵，以在提纯物质从液体蒸发为气体并导致压强增大之前调节压强。根据一个实施例，等离子弧加热器局部地辐射硅熔化物，以产生局部高温，并且氢气局部提供到娃熔化物。加入产生氧气和氢气的材料，该材料为水。根据一个实施例，加入产生甲娃烧、氧气和氢气的材料。该材料为IS(Ar)。根据一个实施例，通过等离子弧加热器喷射高压和加湿的氩气，以在硅熔化物中形成局部温度差，并且通过经由浅凹和浅凹引起的循环增加与硅熔化物的接触面积，减少提纯时间。根据一个实施例，在化学物质加入步骤中，加入的化学物质最终产生氯化物物质。加入的化学物质包括钙、硅和镁的化合物，其与硅原料混合。加入的化学物质包括可溶的化学物质，并且它们的玻璃体结构时网络修改物(包括氯化钙(CaCl2)和氯化镁(MaCl2))和网络形成体(包括娃酸钠(Na2SiO3)tj根据一个实施例，在真空控制步骤中，通过真空机器控制真空度并且真空度保持在0. ITorr和IOTorr之间的范围内。根据一个实施例，在坩埚转移步骤中，坩埚底部位于加热器底部旁边，以降低坩埚底部的温度并且将加热器的中心与坩埚的中心对齐。根据一个实施例，一种用于光伏应用的含硅材料的提纯方法包括将冶金硅提供到坩埚设备中。至少对所述冶金硅进行热处理，以使得所述冶金硅的状态从第一状态改变到第二状态，所述第二状态是不超过1500摄氏度的熔化状态。从处于所述熔化状态的所述冶金硅中去除至少第一部分杂质。从下部区域到上部区域冷却熔化的冶金硅，以使得所述下部区域凝固，同时第二部分杂质偏析并积累在处于液体状态的区域中。使所述处于液体状态的区域凝固，以形成具有提纯区域和杂质区域的结果硅结构。所述提纯区域的特征在于纯度大于99. 9999%。在一个实施例中，所述热处理使用等离子枪或电弧加热器。在一个实施例中，所述坩埚设备保持在静止状态。在一个实施例中，所述热处理具有约3000摄氏度的源。在一个实施例中，熔化的冶金硅具有特征为较高温区域在中心区域内并且较低温区域在所述坩埚设备的边缘区域内的温度分布。 在一个实施例中，所述热处理包括热脉冲或多个热脉冲。在一个实施例中，所述热处理包括所述熔化状态的对流过程。在一个实施例中，所述熔化状态实质上不受用于循环熔化的所述冶金硅的任何外来物体的影响。在一个实施例中，所述方法进一步包括使所述冶金硅的上部熔化区域经受惰性气体；以及使得所述上部熔化区域的一部分经受氢气以引起反应并且用氢气去除硼杂质，以去除氧杂质，其中，所述冶金硅具有约99%的纯度。在一个实施例中，所述方法进一步包括使熔化的所述冶金硅的一区域经受氢核 素，以利用从 B203> B2O3H2CK BH4> B2H6> BH3> H3BO3, HBO2> HBO3> H4B2O4^ H3BO2> H3BO> H2B4O7^ B2O2>B4O3或B4O5中选择的至少一种气体去除硼杂质。在一个实施例中，利用一个或多个通道区域注入所述氢核素。在一个实施例中，所述坩埚保持在真空中，以保持熔化的所述冶金硅不受外部污染物影响。在一个实施例中，选择所述真空，以从熔化的所述冶金硅中实现所希望的杂质去除特性。根据本发明的一个实施例，一种用于光伏应用的娃的提纯方法包括将冶金娃提供到坩埚设备中；至少对所述冶金硅进行热处理，以使得所述冶金硅的状态从第一状态改变到第二状态；从处于所述熔化状态的所述冶金硅中去除至少一部分杂质；以及使所述冶金硅保持在真空中，以选择性地调节所述冶金硅的所述熔化状态的温度。在一个实施例中，进一步包括利用一个或多个冷却管对所述坩埚设备进行冷却处理，其中，所述冶金硅具有约99%的纯度。根据本发明的一个实施例，一种用于光伏应用的含娃材料的提纯方法包括将冶金硅提供到坩埚设备中；至少对所述冶金硅进行热处理，以使得所述冶金硅的状态从第一状态改变到第二状态，所述第二状态是不超过1500摄氏度的熔化状态；从处于所述熔化状态的所述冶金硅中去除至少第一部分杂质；使所述冶金硅的上部熔化区域经受惰性气体，以防止外部杂质接触处于所述熔化状态的所述冶金硅；以及使所述上部熔化区域的一部分经受氢气以引起反应，从而用氢气去除硼杂质。在一个实施例中，利用从B2O3、B203H20、BH4、B2H6、BH3、H3BO3, HBO2、HBO3、H4B2O4、H3BO2、H3BO, H2B4O7^ B2O2> B4O3或B4O5中选择的至少一种气体去除硼杂质。在一个实施例中，利用一个或多个通道区域注入所述氢核素。根据本发明的一个实施例，一种用于光伏应用的含娃材料的提纯方法包括将99%纯度的冶金硅提供到坩埚设备中；至少对所述冶金硅进行热处理，以使得所述冶金硅的状态从第一状态改变到第二状态，所述冶金硅的所述第二状态包括温度范围从约2500到3000摄氏度的内部和不超过1500摄氏度的外部；以及通过所述冶金硅的所述内部和所述外部之间的温度差弓I起对流。
图I是描绘用于生长单晶硅的简化的传统设备的剖视图2是描绘根据本发明实施例的简化的硅提纯设备的剖视图；图3是沿图2的A-A线截取的剖视图；图4是图示根据本发明实施例的简化的气流的示意图；图5是图示根据本发明实施例的气流和气流控制的细节图；图6是描绘当被等离子体辐射时硅熔化物表面上的瞬时温度分布图；图7是图示根据本发明的实施例的混合硅熔化物的示意图。
具体实施例方式本发明涉及一种冶金硅提纯方法。本发明的实施例包括单独的气体供应步骤、间歇加热和气体供应步骤、化学制剂添加步骤、硅熔化物混合步骤、真空控制步骤和坩埚转 移步骤。在实施时，可以同时在同一设备中执行这些步骤中的多个或全部，以大量产生太阳能级别的硅，而不使用任何有毒化学制剂。利用这里描述的实施例描述本发明的各个方面。本领域技术人员应该理解，这里描述的例子和实施例仅为了说明目的，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种改进和变型。图I示出描述用于生长单晶硅的简化的传统设备的剖视图。容器I容纳被坩埚支架3支撑且被加热器4加热的坩埚2。单晶生长技术被广泛用于制造半导体设备并且在本领域是公知的，该技术在基于固相和液相之间的分凝系数差异沿与晶种相同的结晶方向生长晶体的同时，提纯固体部分。本发明人已提出低纯度冶金硅(诸如用于钢或铝工业的冶金硅)的提纯方法，以通过重新设计用于单晶硅生长的传统设备生产太阳能级别的硅。本发明的实施例提供一种提纯冶金硅的新方法，其提高了诸如提纯、稳定、灼烧和循环等各种功能的效率和效果。在一个实施例中，所使用的冶金硅具有约99%的纯度。在另一实施例中，所使用的硅具有不同的纯度水平。换言之，本发明设计新的独立气体供应单元，用于为稳定且有效的等离子体供应气体。将等离子弧加热器布置为，使其不与用于改进提纯的其它装置相干扰并且为用于本发明的其它提纯技术保持稳定的使用条件。本发明的实施例为不同提纯气体(例如H2和O2)提供独立的气体供应单元，从而更多的H2、H2O和O2到达坩埚中的硅熔化物。包括0和H的提纯气体直接吹到硅熔化物的表面上。这些气体容易与硅熔化物中的杂质(诸如硼)反应并且生成易于蒸发的硼化物。难以通过常规方法从硅熔化物中去除但是根据本发明实施例的方法容易去除的硼化物的例子包括以下B203>B2O3H2CKBH4>B2H6>BH3>H3B03、HBO2>HBO3>H4B2O4^H3BO2>H3BO>H2B4O7^B2O2>B4O3>B4O5等。此外，本文公开的设备和方法可以应用于其它元素的提纯。通过提供独立气体供应入口，提纯气体H2和02，更大量的这些气体可以到达硅熔化物的表面，以与硅熔化物中的杂质反应。如果通过相同入口提供H2和O2，则这些提纯气体中的很多将在它们到达硅熔化物表面之前相互反应。本实施例的另一特征在于间歇供应等离子体和提纯气体。现在对比间歇和连续供应之间的差异。当根据现有技术向硅熔化物表面连续提供等离子体时，在坩埚2中的硅的温度随时间增加，并且因此需要降低等离子体的功率，以避免熔化坩埚。因此，硅的温度随时间变化，从而硅的整体上的温度分布不均匀。因此，提纯条件也随时间变化。在本实施例中，间歇地向等离子体供应功率。从而，本实施例的硅的温度也随时间变化，一定时间间隔和重复间歇性后根据一个模式变化，即，它以可重现方式变化。该模式可以是恒定模式。因此，温度梯度可以具有可重现的变化，从而可以在批量生产中实现稳定的提纯。当连续提供提纯气体时，如上所述，等离子弧加热器内的温度将由于气体燃烧而增加。此外，如果连续提供用于提纯的H2O,则根据阿伏伽德罗常数，压力将增加并且对系统造成威胁。因此，不能通过连续过程提供用于硅的有效提纯的适当量的H20。因此，必须在温度和压力增加以及H2O供应量之间进行折衷。本实施例采用通过周期性提供提纯气体的间歇供应方法，其中，在一段时间内供应提纯气体，然后在另一段时间内不供应提纯气体，以此类推。利 用间歇方法，为提纯提供所需量的氏0。在一个实施例中，在提纯处理中根据需要微调供应的H2O的量。此外，设置压力泵，以降低H2O从液相蒸发之前的压力并增加腔室中的压力。因此，本实施例能够在安全和可重现的条件下执行稳定的提纯。下面提供根据本发明实施例的一种冶金硅提纯方法。本实施例中的制造步骤
权利要求
1.一种用于光伏应用的含娃材料的提纯方法，所述方法包括 将冶金硅提供到坩埚设备中； 至少对所述冶金硅进行热处理，以使得所述冶金硅的状态从第一状态改变到第二状态，所述第二状态是不超过1500摄氏度的熔化状态； 从处于所述熔化状态的所述冶金硅中去除至少第一部分杂质； 从下部区域到上部区域冷却熔化的冶金硅，以使得所述下部区域凝固，同时第二部分杂质偏析并积累在处于液体状态的区域中； 使所述处于液体状态的区域凝固，以形成具有提纯区域和杂质区域的最终硅结构；以及 于是所述提纯区域的特征在于纯度大于99. 9999%。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述热处理使用等离子枪或电弧加热器。
3.根据权利要求I所述的方法，其中，所述热处理使用电弧加热器。
4.根据权利要求I所述的方法，其中，所述坩埚设备保持在静止状态。
5.根据权利要求I所述的方法，其中，所述热处理具有约3000摄氏度的源。
6.根据权利要求I所述的方法，其中，熔化的冶金硅具有特征为较高温区域在中心区域内并且较低温区域在所述坩埚设备的边缘区域内的温度分布。
7.根据权利要求I所述的方法，其中，所述热处理包括热脉冲或多个热脉冲。
8.根据权利要求I所述的方法，其中，所述热处理包括所述熔化状态的对流过程。
9.根据权利要求I所述的方法，其中，所述熔化状态实质上不受用于循环熔化的所述冶金硅的任何外来物体的影响。
10.根据权利要求I所述的方法，进一步包括使所述冶金硅的上部熔化区域经受惰性气体；以及使得所述上部熔化区域的一部分经受氢气以引起反应并且用氢气去除硼杂质，以去除氧杂质， 其中，所述冶金硅具有约99%的纯度。
11.根据权利要求I所述的方法，进一步包括使熔化的所述冶金硅的一个区域经受氢核素，以利用从 B203、B2O3H2O, BH4、B2H6、BH3、H3BO3, HBO2, HBO3> H4B2O4, H3BO2, H3BO, H2B4O7^B2O2,B4O3或B4O5中选择的至少一种气体去除硼杂质。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，利用一个或多个通道区域注入所述氢核素。
13.根据权利要求I所述的方法，其中，所述坩埚保持在真空中，以保持熔化的所述冶金硅不受外部污染物影响。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，选择所述真空，以从熔化的所述冶金硅中实现所希望的杂质去除特性。
15.一种用于光伏应用的硅的提纯方法，所述方法包括 将冶金硅提供到坩埚设备中； 至少对所述冶金硅进行热处理，以使得所述冶金硅的状态从第一状态改变到第二状态； 从处于所述熔化状态的所述冶金硅中去除至少一部分杂质；以及 使所述冶金硅保持在真空中，以选择性地调节所述冶金硅的所述熔化状态的温度。
16.根据权利要求15所述的方法，进一步包括利用一个或多个冷却管对所述坩埚设备进行冷却处理， 其中，所述冶金硅具有约99%的纯度。
17.—种用于光伏应用的含娃材料的提纯方法,所述方法包括 将冶金硅提供到坩埚设备中； 至少对所述冶金硅进行热处理，以使得所述冶金硅的状态从第一状态改变到第二状态，所述第二状态是不超过1500摄氏度的熔化状态； 从处于所述熔化状态的所述冶金硅中去除至少第一部分杂质； 使所述冶金硅的上部熔化区域经受惰性气体，以防止外部杂质接触处于所述熔化状态的所述冶金硅；以及 使所述上部熔化区域的一部分经受氢气以引起反应，从而用氢气去除硼杂质。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，利用从B2O3、B2O3H2O、BH4、B2H6、BH3、H3BO3,HBO2,HBO3> H4B2O4' H3BO2' H3B0、H2B4O7' B2O2' B4O3或B4O5中选择的至少一种气体去除硼杂质。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，利用一个或多个通道区域注入所述氢核素。
20.—种用于光伏应用的含娃材料的提纯方法,所述方法包括 将99%纯度的冶金硅提供到坩埚设备中； 至少对所述冶金硅进行热处理，以使得所述冶金硅的状态从第一状态改变到第二状态，所述冶金硅的所述第二状态包括温度范围从约2500到3000摄氏度的内部和不超过.1500摄氏度的外部；以及 通过所述冶金硅的所述内部和所述外部之间的温度差引起对流。
全文摘要
本发明提供一种用于光伏应用的含硅材料的提纯方法，所述方法包括将冶金硅提供到坩埚设备中。至少对所述冶金硅进行热处理，以使得所述冶金硅的状态从第一状态改变到第二状态，所述第二状态是不超过1500摄氏度的熔化状态。从处于所述熔化状态的所述冶金硅中去除至少第一部分杂质。从下部区域到上部区域冷却熔化的冶金硅，以使得所述下部区域凝固，同时第二部分杂质偏析并积累在处于液体状态的区域中。使所述处于液体状态的区域凝固，以形成具有提纯区域和杂质区域的结果硅结构。所述提纯区域的特征在于纯度大于99.9999%。
文档编号H01L31/18GK102742034SQ201080061589
公开日2012年10月17日 申请日期2010年11月16日 优先权日2010年8月16日
发明者星野政宏, 高政治 申请人:星野政宏, 高政治