专利名称：铜的吹炼的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用埋入式氧枪生产粗铜的方法。
背景技术：
从含铜矿中提炼铜的传统工艺涉及熔炼形成冰铜然后吹炼形成粗铜。
冰铜的冶炼是在皮尔斯-史密斯式转炉中进行的，这种工艺越来越难以达到环保要求。皮尔斯-史密斯式转炉生产的铜通常含硫量低(＜0.1wt％S)。
近年来，发展起来了氧枪技术，它有利于使炉子在相对低的投资费用下有高的产量，并且在满足环保要求方面，投资少，见效快。
这种技术已经用于在分开的炉子中连续进行，或者在一个炉子中相继进行熔炼和吹炼。
这种工艺之一，是采用非埋入式垂直氧枪吹炼大直径、浅熔池的表面，使硫化铜冰铜连续氧化生成粗铜和炉渣(“Mitsubishi工艺”)。在一般操作条件下，粗铜中含硫量范围为0.1到1.0wt％。
人们期望将粗铜中的硫含量减至最小，因为硫含量的少量增长都会对吹炼的下步工序--阳极炉--有不利影响。使用Mitsubishi工艺可以使硫含量降低，但是，通常会增加铜转化到炉渣中的百分比，并且必须进行回收，这样就降低了该工艺的总体效率。
对于炉渣中铜含量一定的情况下，理论证明，粗铜中的硫含量有一个平衡浓度。但是，至今还没有能使氧枪工艺达到低硫含量(也就是说硫含量接近理论计算平衡值)，并且，对于任意给定的炉渣中铜含量情况下，粗铜中的硫含量一般都比理论计算的平衡硫含量要高两倍。
发明的公开本发明的目的是提供一种使用氧枪的工艺，它能在炉渣中铜含量一定的情况下，生产出比当前使用的工艺生产的粗铜有更低的硫含量的粗铜。
本发明优选实施方案的目的是提供一种控制使用氧枪的铜吹炼工艺的方法，以便可靠生产出理想的低硫含量的粗铜。
其中的一方面，本发明包括将硫化铜冰铜和/或硫化铜精矿吹炼成粗铜的方法，它包含以下工序将冰铜和/或精矿，以及适当的溶剂加入到含溶融的渣相和溶融的金属相的搅拌熔池中；用埋入式氧枪喷吹氧化性气体，该气体能与冰铜或精矿反应形成含硫低的粗铜相、炉渣以及二氧化硫；控制氧化性气体的喷吹，使得相当大的一部分气体能与粗铜相接触；以及，将粗铜从熔池中分离出来。
控制工序最好能有调整氧枪端部相对于粗铜层表面高度的浸入深度的步骤。本发明的优选实施方案中最好是熔池深度相对于其宽度较深，例如，深度和直径比率一般要大于0.2。
其中的第二方面，本发明包括将硫化铜冰铜和/或硫化铜精矿吹炼成粗铜的方法，它包含以下工序将冰铜和/或精矿，以及适当的熔剂加入到包括熔融的渣相和熔融的金属相的搅拌熔池中；用埋入式氧枪喷吹氧化性气体，该气体能与冰铜或精矿反应形成含硫低的粗铜相、炉渣以及二氧化硫；选取一个炉渣中铜含量的目的浓度，并调整氧枪端部的浸入深度，在渣中铜含量的目的浓度下，使粗铜中的硫含量减至最小；以及将粗铜从熔池中分离出来。
本发明优选实施例通常，反应在炉子中进行，粗铜在炉子底部形成一层，炉渣浮在顶部。优选地，炉渣被充分氧化并且其主要组分为氧化铜、氧化钙、铁及亚铁氧化物，和二氧化硅的溶液。
加入熔池中的硫化铜冰铜通常是Cu2S和FeS的混合物，优选是使用硫化铜精矿在熔炼炉中生产的。
加入的冰铜优选在加入熔池之前经粒化处理。粒化的冰铜和精矿的颗粒尺寸一般小于25mm，更理想的是小于10mm。冰铜可以用水、或缓冷和破碎进行粒化处理。冰铜和/或精矿最好从熔池的顶部表面加入。
熔剂一般为石灰石，在某些情况下也加入二氧化硅，而氧化性气体通常是空气或富氧空气。使用一根或多根氧枪，优选“Sirosmelt”氧枪(如US专利号4251271所述)，将氧化性气体向下垂直吹入到炉渣表层以下。氧化性气体有助于使熔池维持搅动条件。煤和/或油也可作为燃料喷入，以达到化学计量的需要量。氧的化学计量比优选90％到120％，最理想的是105％到110％。
优选地，炉渣层深度较大，使加入熔池的硫化铜冰铜或硫化铜精矿与炉渣有充分的反应时间。所用温度通常大约为1200到1300℃。炉渣中CaO/Fe的比率大约为0.15到0.7，CaO/SiO2比率大约为5到10，残留的MgO＋Al2O3大约为3.5到4.5wt％。
氧枪端部位置优选在熔池中邻近粗铜层的炉渣层位置。通过向粗铜层喷吹大量的氧化性气体，与之接触的铜被转化为氧化铜，流动到炉渣层与粗铜层的界面，并与到达界面的硫化铜冰铜或精矿反应，或任选地氧化铜溶解或弥散在渣中与冰铜或精矿反应。氧化铜也有助于铜的脱硫，并通过使硫伴随粗铜中硫含量和渣中铜的损失减少而提高氧的利用。
冰铜优选在炉渣相中保持弥散状态。通过维持冰铜的弥散状态，扩大了炉渣和冰铜的反应并减小了粗铜和冰铜的反应。要达到这一目的，工艺操作最优选将冰铜以颗粒的形式加到熔池表面，保持深的熔池相，确保喷入的气体能很好地搅动炉渣，并通过深埋的氧枪喷入大量的氧气到粗铜相。
将块煤加入熔池，在炉渣中开辟发生还原反应的反应区，是有益的。深层氧枪的使用保证了炉渣循环流动模式，为大部分炉渣熔体与还原反应区提供足够的接触。在粗铜中含硫量一定条件下，显著降低了炉渣中的铜含量。
人们希望能将粗铜中的硫含量降到0.1wt％以下。通过向炉子中铜层直接深层喷吹氧气可以得到含硫量低的粗铜。得到的含铜产物可以直接用于传统的阳极炉进行火法精炼，而不必用额外的氧化时间来除去残余的硫。
渣中铜和粗铜中硫的平衡可以用下列化学反应式表示
图1表示在SO2分压为0.26atm时，粗铜中硫与炉渣中铜的平衡含量。行业专家可以看出平衡曲线与SO2的分压有关。使用商业化的热化学软件，在假定吹炼条件适宜，铜表现为亚规则溶液，炉渣表现为规则溶液的条件下，计算了理论浓度。但是，使用氧枪的工艺，在具有重现性的基础上，过去一直没有能使硫含量达到甚至接近理论计算值。
使用本发明，对于炉渣中铜的百分比一定的情况下，能够得到含硫wt％在平衡值的两倍以内的粗铜。
优选实施例中，能在中试规模(大于200kg一炉)下，可靠地达到这种低硫含量并具有重现性。在某些情况下，粗铜中硫的wt％含量比从考虑整个平衡而预测的硫含量还要低，这表明在不同的条件下有不同的局域平衡。
附图的简要说明本发明将通过举例详细进行描述，参见下列实施例和图，其中图1是在SO2分压为0.26atm时，铁酸钙炉渣中的铜与粗铜中硫的理论含量的相互关系的图；图2实施例中使用的1公斤级的Sirosmelt设备的简图；图3是在吹炼过程中炉渣组成(wt％或wt比率)随时间的函数关系图，其特定条件列于实施例1的实验1中；图4是在吹炼过程中粗铜中硫含量(wt％)与时间的函数关系图，其特定条件列于实施例1的实验1中；图5是在吹炼过程中炉渣组成(wt％或wt比率)与时间的函数关系图，其特定条件列于实施例1的实验2中；图6是在吹炼过程中粗铜中硫含量(wt％)与时间的函数关系图，其特定条件列于实施例1的实验2中；图7是在吹炼过程中炉渣组成(wt％或wt比率)与时间的函数关系图，其特定条件列于实施例1的实验3中；图8是在吹炼过程中粗铜中硫含量(wt％)与时间的函数关系图，其特定条件列于实施例1的实验3中；图9是在吹炼过程中炉渣组成(wt％或wt比率)与时间的函数关系图，其特定条件列于实施例2的实验1中；
图10是在吹炼过程中粗铜中硫含量(wt％)与时间的函数关系图，其特定条件列于实施例2的实验1中；图11是在吹炼过程中炉渣组成(wt％或wt比率)与时间的函数关系图，其特定条件列于实施例2的实验2中；图12是在吹炼过程中粗铜中硫含量(wt％)与时间的函数关系图，其特定条件列于实施例2的实验2中；图13是在吹炼过程中炉渣组成(wt％或wt比率)与时间的函数关系图，其特定条件列于实施例2的实验3中；图14是在吹炼过程中粗铜中硫含量(wt％)与时间的函数关系图，其特定条件列于实施例2的实验3中；图15是在实施例2的实验1、2、3中采用的不同的氧枪深度，其中“ ”为在渣中1-2cm，“---”为在金属中3-4cm，及“ ”为在金属中0-1cm条件下，粗铜中硫含量(wt％)与时间的函数关系图；以及图16是在实施例4中根据本发明进行实验时，粗铜中硫含量与炉渣中铜含量的关系图，并与两个Mitsubishi吹炼工艺公开发表的数据作对比。
实施例1实验在如图2所示的1公斤Sirosmelt设备中进行。从图2中可以看出，设备包括一个含高三氧化二铝的瓶状陶瓷坩埚1和三氧化二铝试管12，与之相连的烟道2可以排放气体，冷却后送至袋收尘室(没有画出)收集烟气。一个三氧化二铝氧枪3(外径5mm)插入烟道2中。一个装在三氧化二铝热电偶套管中的热电偶4(Pt/Pt-13％Rh)，与在坩埚1顶部有一定角度的孔6粘结，热电偶端部距离坩埚1底部2cm。在实验中坩埚由两个碳化硅坩埚盛装，这两个坩埚分别用Kaowool毯9和三氧化二铝泡沫10包裹。坩埚底部放在耐火砖11上。铜管放在设备外围作水冷用。此外，还有一个轧制的铜片感应线圈14。
含铜冰铜经过轻度破碎并筛分除去大块矿和细小颗粒，含有＜0.01wt％Al2O3、0.16wt％CaO、43.0wt％Cu、27.9wt％Fe、9.7wt％Fe3O4、0.08wt％MgO、0.27wt％Pb、22.6wt％S、0.58wt％SiO2、0.27wt％Zn。坩埚内装入铜和铁酸钙炉渣。开始时使用的铜金属包括铜屑(取自固体棒和洁净铜管)和从先前实验回收的粗铜。铁酸钙由工业用方解石(纯度＞99％)，氧化铁和铁粉制成，然后按一定比例混和，配成希望的Fe2+/Fe3+比率。制备方解石熔剂球团，并在105℃下烘干。
采用不同的氧枪深度进行了三次实验。在加入和吹炼冰铜之前，先准备好铜和炉渣组成的熔池。将用氮气保护的，盛有铜的坩埚从底座(用射频加热)由热辐射从外部加热，升温至需要温度。当达到预设温度后，喷吹氮气搅拌熔融铜的熔池，并且将起始炉渣慢慢加入，用足够长的时间使熔池达到平衡。然后，将含铜冰铜和熔剂从烟道加入，并用氧枪按照预定速率吹入氧气，开始吹炼。固体料速通过在每分钟加入固定重量的物料来控制，气体流速用预先校准的质量流控制器控制。每10分钟采集金属试样和炉渣试样。取样时间间隔是考虑到如果系统不是处于稳定状态，加入足够的料来改变粗铜/炉渣的化学性质。在吹炼间隙开始之前，要在吹入空气前几秒钟加入冰铜和熔剂，使冰铜有足够的时间被加热并熔化。在吹炼间隙的最后三十秒，当所有冰铜和熔剂都已加入熔池，只有熔炼用空气喷入熔池中。这样保证了正确的空气喷入容积。在每次间歇的最后，在开始取炉渣相和铜相的试样之前，有一段短暂的沉积时间。取样结束后开始吹炼，总的加料时间为一至两小时。
粗铜相的取样是将一个石英试管浸入金属相，并用容量式吸管施加少许抽力。取样5到10克并迅速淬火。金属试样表面经过抛光，而且将试样棒切开以确保没有冰铜或炉渣进入试样。不能满足分析要求的金属试样返回坩埚中。炉渣用浸入钢棒取样，然后在水中淬火。粗铜中的硫含量用LecoCS-44碳/硫分析仪进行分析。将炉渣粉化并测定其带走的金属铜。使用感应耦合等离子体技术(ICP)分析炉渣中主要的氧化物和硫。亚铁形式的全铁比例采用标准的湿化学方法确定。滴定法的结果因阻止液态Cu+和Fe3+在酸溶解时发生反应进行了修正。
在每次实验中产生的热气体和烟气，通过钢管，进入袋收尘器，在袋收尘器颗粒物质聚集在玻璃纤维滤纸上。在每次实验后，收集沉积在导管和滤纸上的烟气和灰尘。
实验的实施详情列于下表中(所有的实验都在1300℃下进行)
实验1初始熔池中有398克炉渣和400克铜，将空气以253.8l/h的速率喷吹，其氧气化学计量比为94％，氧气分压为0.21atm。空气喷吹埋入渣中1-2cm。连续加料1小时，然后在氮气保护下搅拌0.5小时。整个实验过程中炉渣的组成如图3所示。粗铜中硫的含量如图4所示。
可以看出终渣中铜的含量很低，大约8wt％，但粗铜中硫含量高，大约1.3wt％。108g铜以冰铜的形式加入，最后冰铜中铜含量为20g。有4g铜进入炉渣。回收的总铜量为73g，相应于70％的回收率。
吹炼中炉渣组成为Cu6.4％、Fe3+/Fe全0.83、CaO/Fe0.625、以及S0.57％。
实验2初始熔池中有800克炉渣和400克铜，将空气以253.8l/h的速率喷吹，其氧气化学计量比为94％，氧气分压为0.21atm。空气喷吹埋入金属中3-4cm。连续加料2小时，然后在氮气保护下搅拌0.5小时。整个实验过程中炉渣的组成如图5所示。粗铜中硫的含量如图6所示。
可以看出终渣中铜的含量很低，大约7wt％，但粗铜中硫含量高，大约1.0wt％。204g铜以冰铜的形式加入，最后冰铜中铜含量为30g。有22g铜进入炉渣。回收的总铜量为156g，相应于72％的回收率。未必就达到了稳态。
吹炼中炉渣组成为Cu7.1％、Fe3+/Fe全0.91、CaO/Fe0.625、以及S0.33％。
实验3初始熔池中有400克炉渣和400克铜，将空气以253.8l/h的速率喷吹，其氧气化学计量比为94％，氧气分压为0.21atm。空气喷吹埋入金属中1-2cm。连续加料1小时，然后在氮气保护下搅拌0.5小时。整个实验过程中炉渣的组分如图7所示。粗铜中硫的含量如图8所示。
可以看出终渣中铜的含量很低，大约3wt％，但粗铜中硫含量高，大约0.8wt％。108g铜以冰铜的形式加入，最后冰铜中铜含量为6g。没有铜进入炉渣。回收的总铜量为106g，相应于95％的回收率。未必就达到了稳态。
吹炼中炉渣组成为Cu 7.5％、Fe3+/Fe全0.87、CaO/Fe0.59、以及S0.29％。
在每次实验中，铁酸钙炉渣中溶解的三氧化二铝高达8％，它主要来源于氧枪热端部和坩埚材料的溶解。二氧化硅分析表明其含量一般大约为5wt％，其主要来源是由于坩埚和用于取金属试样的试管的污染。对比实验结果表明氧枪埋入深度影响氧气利用率和铜的回收率。增大氧枪在渣相的埋入深度表现为增进Fe3+的比率，但是对铜的回收率几乎没有影响。空气喷入铜相提高了氧气的利用率和铜回收率，并由于残留冰铜量的减少，导致了Fe3+/Fe全比率的降低。
实施例2除了用带陶瓷盖防渗镁制坩埚替代陶瓷坩埚外，使用的公斤级装置如图1所示。实验步骤实际上也与实施例1一样。初始铜熔池用工业用固体铜棒形成。铁酸钙炉渣用工业用方解石(纯度＞99％)、氧化铁和氧化铜制备。这些材料通过烘干、混和、然后在1000℃下烧结，形成坚固的结块。制备的方解石熔剂球团在105℃下烘干。进行了三次实验，实验条件及工艺参数总结在下表中
铜试样中的硫含量用Leco CS-44碳/硫分析仪进行分析。将炉渣粉化并筛分以去除进入试样中的大部分金属。使用感应耦合等离子体技术(ICP)分析炉渣中主要的氧化物和硫。亚铁形式的全铁比例采用标准的湿化学方法确定。滴定法的结果因液态Cu+和Fe3+在酸溶解时发生反应的干涉进行了修正。
实验1初始熔池中有440克炉渣和370克铜，将空气以274.2l/h的速率喷吹，其氧气化学计量比为105％，氧气分压为0.21atm。空气喷吹埋入渣中1-2cm。吹炼进行2小时，然后在氮气保护下搅拌0.5小时。整个实验过程中炉渣分析如图9所示。整个实验过程粗铜中硫的含量如图10所示。
可以看出终渣中铜的含量很低，大约8wt％，但粗铜中硫含量高，大约1.4wt％。
铜的平衡如下初始金属铜370g初始炉渣中含铜60g加入的冰铜含铜215g终渣中含铜64g最终铜498g铜的分配比59％转化为金属吹炼中炉渣组成为Cu8.1％、Fe3+/Fe全0.94、CaO/Fe0.625、以及S0.57％。
实验2初始熔池中有400克炉渣和400克铜，将空气以274.2l/h的速率喷吹，其氧气化学计量比为105％，氧气分压为0.21atm。空气喷吹埋入渣中2-3cm。吹炼进行1.83小时，然后在氮气保护下搅拌0.5小时。整个实验过程中炉渣分析如图11所示。整个实验过程粗铜中硫的含量如图12所示。
可以看出终渣中铜的含量很低，大约9wt％，但粗铜中硫含量高，大约1.5wt％。
铜的平衡如下初始金属铜370g初始炉渣中含铜62g加入的冰铜含铜215g终渣中含铜68g最终冰铜中含铜12g最终铜548g铜的分配比82％转化为金属吹炼中炉渣组成为Cu9.9％、Fe3+/Fe全0.91、CaO/Fe0.617、以及S0.33％。
实验3初始熔池中有400克炉渣和400克铜，将空气以274.8l/h的速率喷吹，其氧气化学计量比为105％，氧气分压为0.21atm。空气喷吹埋入金属中0-1cm。吹炼进行1.33小时，然后在氮气保护下搅拌0.5小时。整个实验过程中炉渣分析如图13所示。整个实验过程粗铜中硫的含量如图14所示。
可以看出终渣中铜的含量很低，大约7wt％，但粗铜中硫小于1.0wt％左右。由于过度氧枪破裂实验未完成。
铜的平衡如下初始金属铜370g初始炉渣中含铜63g加入的冰铜含铜143g终渣中含铜76g最终铜445g铜的分配比52％转化为金属吹炼中炉渣组成为Cu9.9％、Fe3+/Fe全0.97、CaO/Fe0.613、以及S0.6％。
氧气利用率大约为97％。初始渣中氧化镁水平始终为2％。炉渣中硫含量一般在0.3到0.6％的范围内。初始渣中氧化镁含量恒定为2％。渣中平均硫含量在0.3-0.6wt％。渣中二氧化硅的含量小于1％，主要来源于加入的冰铜。对比三次实验的结果表明，粗铜相中初始硫的水平低，但在实验中慢慢升高。粗铜中吸收硫的速率取决于氧气的利用率。吸收硫的速率慢表明有更多的硫以SO2的形式从系统中释放掉，因此氧的利用率更高。在三种不同的氧枪埋入深度下，粗铜吸收硫的速率如图15所示。初期硫的转变速率是线性的。随着氧枪埋入深度的增加，硫的去除增加，从而提高了氧气利用率。在每次实验中进入炉渣中的铜量没有显著差别。
实施例3采用如实施例2所述的相同的公斤级Sirosmelt装置，用来评定直接吹炼精矿生产粗铜而不生成冰铜相中间产物的可行性。在实验1中采用钢制氧枪，但在其后的实验中采用三氧化二铝制氧枪。
铜精矿经过烘干，然后用含10％硫酸铜的溶液作为粘结剂进行球团化。制成的湿球团在130℃经4小时烘干。球团直径为2-7cm之间，组成为28.4wt％Cu、28.0wt％Fe、0.17wt％Ca、30.6wt％S、1.65wt％Si、和0.35wt％Al。方解石熔剂(纯度＞99％)使用水作粘结剂也进行球团化，湿球团在130℃下进行4小时烘干。初始熔池由铁酸钙炉渣和铜金属在氧化镁制坩埚中制备。炉渣由氧化铁、方解石粉、石英粉和三氧化二铝粉制备，加热后组成为300g Cu、57.3％三氧化二铁、26％氧化钙、7％二氧化硅、1.7％三氧化二铝、5％氧化亚铁、2.4％氧化镁。在实验4、5、6和7中，在初始熔池中加入CuO。铜金属相由铜棒、铜管屑和先前实验回收的铜制备。
将烘干的粉末混和，与每次实验的初始铜装入氧化镁坩埚中。炉渣组成由每次实验因铜精矿中的杂质元素，氧枪三氧化二铝的溶解和从坩埚中溶解的氧化镁维持。初始熔池中的亚铁含量由被铜金属还原的氧化铁决定。在实验4、5、6和7中还在初始熔池中添加38.1g的CuO。
采用不同的氧枪深度进行七次实验。实验的进行与实施例1和2类似。在每次实验开始前先准备初始熔池。在氮气保护下将初始材料加热到起始温度。达到设定温度之后，用氮气搅拌10分钟左右，使得金属相和渣相达到平衡。在每次实验开始前，先取炉渣和粗铜的试样，并且将氧枪高度调到所需深度。通过烟道添加铜精矿和熔剂，并用氧枪按照预定速率喷入氧气，开始吹炼。每20分钟加入已称重的铜精矿和熔剂，气体喷入速率由已校准的质量流量控制器控制。吹炼持续3小时。然后，移去氧枪，并在氮气保护下使铜沉积。在实验中，每20分钟取一次金属试验和炉渣试样。在取样间歇的最后一分钟，当所有的精矿和熔剂都已加入后，只用空气吹入熔池。这样确保在取样前，所有的精矿都已熔化并已反应。在20分钟后，移去氧枪，使熔池有1分钟的沉积和取样时间。取样后，在加入精矿、熔剂、喷吹空气的同时继续吹炼。采用与实施例1和2相同的方法收集试样并进行分析。粗铜试样立即进行分析，为熔池的氧化势提供反馈信息。这样可以在每次实验期间对空气流量以及氧气的化学计量比进行调整，来控制粗铜硫含量约为0.1wt％，使粗铜相不至于过氧化。改变一个参数后大约60分钟后可以达到稳定状态。实验进行的详细情况见下表
实验1在本实验中，氧枪深度为深入粗铜3-4cm，氧气的化学计量比为105-110％，炉渣中CaO含量为20-26％。整个实验过程中金属和炉渣的分析如下表所示
可以看出，终渣中含有20％的铜，粗铜中有＜0.1％的S。这个结果很接近平衡浓度。铜的平衡如下初始金属铜330g；精矿中含铜253g；终渣中含铜154g；最终铜429g；铜的分配比74％转化为金属。
吹炼过程中炉渣组成为Al2O35％、MgO1％、Fe37％、Fe3+/Fe全(修正)0.96、CaO/Fe0.6以及S＜0.1％。
实验2在本实验中，氧枪深度为深入粗铜3-4cm，氧气的化学计量比为105-107％，炉渣中CaO含量为19-26％。整个实验过程中金属和炉渣的分析如下表所示
100分钟后，系统达到稳定状态。可以看出，终渣中含有18％的铜，粗铜中有＜0.05％的S。这个结果很接近平衡浓度。铜的平衡如下初始金属铜330.5g；精矿中含铜215.3g；终渣中含铜106g；最终铜440g；铜的分配比81％转化为金属。
吹炼过程中炉渣组成为Al2O33-4％、MgO0.7-1.0％、Fe37-38％、Fe3+/Fe全(修正)0.98、CaO/Fe0.6以及S＜0.1％。
实验3在本实验中，氧枪深度为深入粗铜3-4cm，氧气的化学计量比为105-110％，炉渣中CaO含量为21-26％。整个实验过程中金属和炉渣的分析如下表所示
可以看出，终渣中含有18％的铜，粗铜中有＜0.05％的S。这个结果很接近平衡浓度。铜的平衡如下初始金属铜330.5g；精矿中含铜284g；终渣中含铜110g；最终铜505g；铜的分配比82％转化为金属。
吹炼过程中炉渣组成为Al2O32-4％、MgO0.6-0.8％、Fe36-38％、Fe3+/Fe全(修正)0.95、CaO/Fe0.6以及S＜0.2％。
实验4在本实验中，氧枪深度为深入粗铜3-4cm，氧气的化学计量比为105-100％，炉渣中CaO含量为21-23％。整个实验过程中金属和炉渣的分析如下表所示
经过大约100分钟后，系统达到稳定状态。可以看出，终渣中含有19％的铜，粗铜中有＜0.05％的S。这个结果很接近平衡浓度。铜的平衡如下初始金属铜330.5g；初渣中含铜33.8g精矿中含铜284g；终渣中含铜144g；最终铜504g；铜的分配比78％转化为金属。
吹炼过程中炉渣组成为Al2O33-6％、MgO1-2％、Fe34-36％、Fe3+/Fe全(修正)1.00、CaO/Fe0.6以及S＜0.16％。
实验5在本实验中，氧枪深度为深入粗铜3-4cm，氧气的化学计量比为103-95％，炉渣中CaO含量为17-21％。整个实验过程中金属和炉渣的分析如下表所示
经过大约60分钟后，系统达到稳定状态。可以看出，终渣中含有20％的铜，粗铜中有＜0.05％的S。将氧气的化学计量比降至95％，使得粗铜中硫含量升高至0.1wt％，炉渣中的铜含量降至13wt％。这个结果很接近平衡浓度。铜的平衡如下初始金属铜332.7g；初渣中含铜33.8g精矿中含铜284g；终渣中含铜91.3g；最终铜520g；铜的分配比60％转化为金属。
吹炼过程中炉渣组成为Al2O32.0-4.5％、MgO0.2-0.7％、Fe37-39％、Fe3+/Fe全(修正)0.93、CaO/Fe0.5以及S＜0.2％。
实验6在本实验中，氧枪深度为深入炉渣1-2cm，氧气的化学计量比为105％，炉渣中CaO含量为21-24％。整个实验过程中金属和炉渣的分析如下表所示
粗铜中硫含量在系统达到稳定状态时其值约为1.3％，表明有冰铜生成。渣中含有9％的铜。这个结果高于平衡浓度。铜的平衡如下初始金属铜330g；初渣中含铜33.8g精矿中含铜237g；终渣中含铜46g；最终铜555g；铜的分配比92％转化为金属。
吹炼过程中炉渣组成为Al2O32-4％、MgO0.6-1.2％、Fe40％、Fe3+/Fe全(修正)0.99、CaO/Fe0.6以及S＜0.4％。
实验7在本实验中，氧枪深度为深入炉渣1-2cm，氧气的化学计量比为110％，炉渣中CaO含量为21-24％。整个实验过程中金属和炉渣的分析如下表所示
粗铜中硫含量在系统达到稳定状态时其值约为0.08％。炉渣中含有15％的铜。这个结果很接近化学平衡浓度。铜的平衡如下初始金属铜330.5g；初渣中含铜33.8g精矿中含铜237g；终渣中含铜113g；最终铜488g；铜的分配比81％转化为金属。
吹炼过程中炉渣组成为Al2O32-4％、MgO1.0％、Fe34-38.5％、Fe3+/Fe金(修正)1.00、CaO/Fe0.6以及S＜0.2％。
所有实验的氧气利用率大于95％，渣中氧化镁的浓度小于2％。熔池中三氧化二铝浓度的增加是由于氧枪的侵蚀，但仍低于6％。在实验1中有镍的富集，是由于实验的前面部分使用不锈钢氧枪造成的。通过实验结果分析，可以看出，温度的变化对炉渣中的铜含量和粗铜中的硫含量都没有影响。通过对比实验2和实验6、7的结果可以确定氧枪埋入氧化状态的粗铜相和炉渣相的深度的作用大小。在氧气的化学计量比为105％(实验2和6)时，埋入深度浅的空气喷吹使得较多的炉渣氧化(较高的Fe3+/Fe全)，并且粗铜中硫含量升高，炉渣中铜含量降低。这表明氧气在炉渣中富集，但是不能有效地传送到粗铜相与硫反应。尽管在实验7中硫含量降低为0.08％，并且炉渣中的铜含量接近平衡浓度，但它必须使氧气的化学计量比提高为116％，喷吹速率为7 l/min。这样，相应地使得比使用氧枪埋入更深(实验五中喷吹速率为5.7 l/min)而得到粗铜含硫量相同的实验需要高出22％的空气流量。
实施例4对用Mitsubishi方法与本发明方法生产铜中的硫含量水平进行了对比。在一个250kg级的炉子中进行了实验。含铜冰铜组成为47.59wt％Cu、23.89wt％Fe、23.46wt％S、0.21wt％SiO2、0.05wt％MgO、0.10wt％As、0.12wt％Co、和7.93wt％Fe3O4。使用的石灰石熔剂组成为0.40wt％Cu、0.84wt％Fe、50.29wt％CaO、0.01wt％S、4.01wt％SiO2、0.74wt％Al2O3、0.51wt％MgO、0.05wt％As、和0.19wt％Fe3O4。使用的精矿为用传统的破碎和浮选技术生产的铜精矿，其组成为26.05wt％Cu、28.12wt％Fe、0.30wt％CaO、30.30wt％S、7.28wt％SiO2、0.53wt％Al2O3、0.74wt％MgO、0.21wt％As、0.14wt％Co、和0.48wt％Fe3O4。使用的捣制精矿是铜精矿与吹炼炉渣精矿的混合物，其组成为30.03wt％Cu、23.43wt％Fe、0.40wt％CaO、25.37wt％S、10.27wt％SiO2、0.62wt％Al2O3、0.96wt％MgO、0.20wt％As、0.12wt％Co、和1.39wt％Fe3O4。使用的石英熔剂组成为0.03wt％Cu、1.22wt％Fe、0.37wt％CaO、96.17wt％SiO2、0.27wt％Al2O3、和0.78wt％Fe3O4。进行的22次实验采用氧枪喷入氧化性气体，使得大部分气体与粗铜相接触。每次实验的实验条件和每次实验的炉渣与粗铜分析列于下列表中
250kg级连续吹炼铜试车实验条件
*化学计量比实际喷入炉渣的氧气与将铁氧化成FeO及将硫氧化成SO2的化学计算量的比率，要根据存在的磁铁矿和油量进行调整。
250kg级直接吹炼铜试车的实验条件
*化学计量比实际喷入炉渣的氧气与将铁氧化成FeO及将硫氧化成SO2的化学计算量的比率，要根据存在的磁铁矿和油量进行调整。**实验使用与炉渣精矿捣制的精矿。
250kg级试验工作的每次试验的炉渣分析
250kg级试车生产的铜的分析，包括微量元素的分析
这个250kg炉子曾用于熔化含铅熔渣会造成制备的铜有些杂质。
每次实验炉渣中铜含量与铜中硫含量的关系示于图16中。图中还包括从小试模规的结果和工业上Mitsubishi连续吹炼炉公开的数据。
从图16可以看出，随着炉渣中铜含量的升高，粗铜中硫含量降低。对于任意给定的炉渣中铜的百分比，特别是在低硫含量的条件下，用本发明制备的粗铜其硫含量一般比其他使用氧枪的连续吹炼方法所公开的数据要低。
本发明对吹炼硫化铜冰铜和精矿有用。
虽然本发明以参考实施例的方式进行了描述，我们可以看出本发明可以以许多其他的形式体现。
权利要求
1.一种吹炼硫化铜冰铜和/或硫化铜精矿制备粗铜的方法，包括以下工序将冰铜和/或精矿与合适的熔剂一起加入到含有熔融炉渣相和熔化金属相的搅动熔池中；通过埋入式氧枪喷入氧化性气体，该气体能与冰铜或精矿反应，形成低硫粗铜相、炉渣和二氧化硫；控制氧化性气体的喷吹，使得大部分气体与粗铜相接触；和将粗铜从熔池中分离。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于控制工序包括调整氧枪端部相对于粗铜层表面高度的埋入深度的步骤。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于熔池深度相对其宽度较深。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于熔池深度与直径的比率通常大于0.2。
5.一种吹炼硫化铜冰铜和/或硫化铜精矿制备粗铜的方法，包括以下工序将冰铜和/或精矿与合适的熔剂一起加入到含有熔融炉渣相和熔融金属相的搅动熔池中；通过埋入式氧枪喷入氧化性气体，该气体能与冰铜或精矿反应，形成低硫粗铜相、炉渣和二氧化硫；选取炉渣中铜含量的目的浓度，调整氧枪端部的埋入深度，使得在炉渣中铜含量一定的情况下，粗铜中硫的百分比最小；和将粗铜从熔池中分离。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于反应在炉子中进行，粗铜在炉子底部形成一层，炉渣浮在它的上部。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于炉渣高度氧化，主要由氧化铜、氧化钙、铁和亚铁的氧化物、以及二氧化硅的溶液组成。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于加入熔池中的硫化铜冰铜含有Cu2S和FeS的混和物。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于硫化铜冰铜是在熔炼炉中熔炼硫化铜精矿而制备的。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于硫化铜冰铜在加入熔池之前要粒化。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于冰铜和/或精矿的平均粒径小于25mm。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于将冰铜和/或精矿加入到熔池的上表面。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于熔剂是石灰石或石英，氧化性气体是空气或富氧空气。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于氧化性气体是用一根或多根氧枪垂直向下喷吹到炉渣表面以下。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于氧枪端部在熔池中的位置为邻近粗铜相的炉渣相中。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于氧化性气体中氧气的化学计量比为90％到120％。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其特征在于炉渣含有氧化钙，铁和二氧化硅，炉渣中CaO/Fe的比率大约为0.15到0.7，CaO/SiO2的比率大约为5到10。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其特征在于冰铜在炉渣中保持弥散状态。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于通过在工艺操作中将冰铜以颗粒的形式加入熔池表面使冰铜保持弥散状态；维持深的炉渣相，以确保炉渣能被喷吹气体很好地搅拌；通过深埋的氧枪使喷吹的大部分氧气进入粗铜相。
20.根据权利要求1-19中任一项的方法还包含将块煤加入熔池中，在炉渣中开辟可以发生还原反应的另一反应区域。
21.根据权利要求1-20中任一项的方法，其特征在于成品粗铜中硫含量小于0.1wt％。
22.根据权利要求1-20中任一项的方法，其特征在于对于炉渣中铜的百分比一定的情况下，成品粗铜中的硫含量在平衡值的两倍以内。
全文摘要
本发明描述一种将硫化铜冰铜以及硫化铜精矿吹炼成粗铜的方法。这种方法包含以下几个工序将冰铜和/或精矿，以及适当的溶剂加入到含有熔融的渣相和溶融的金属相的搅拌熔池中；用埋入式氧枪喷吹氧化性气体，该气体能与冰铜或精矿反应形成含硫低的粗铜相、炉渣以及二氧化硫；控制氧化性气体的喷吹，使得相当大的一部分气体能与粗铜相接触；将粗铜从熔池中分离出来。对于炉渣中铜的百分比一定的情况下，成品粗铜中的硫含量在平衡值的两倍以内。
文档编号C22B9/05GK1151190SQ95193730
公开日1997年6月4日 申请日期1995年6月27日 优先权日1994年6月30日
发明者J·S·爱德华兹, S·扎翰莎海 申请人:艾萨山矿业有限公司, 英联邦科学和工业研究组织