本发明涉及一种硬质合金的制备方法，具体涉及一种WC-Co硬质合金的制备方法，具体为在烧结过程中进行碳量修正。
背景技术：
硬质合金是以一种或多种高硬度、高模量的难熔金属碳化物(WC、Ti C、Cr2C3)为基体，以过渡族金属(Fe、Co、Ni等)或其他合金为粘结相而组成的一种多相复合材料。这种复合结构材料具有陶瓷的高硬度、高耐磨性、红硬性，又具有金属的较高强度和韧性；而这种特异的“双高”性能正是材料科研工作者所追求的目标。
碳化钨-钴就是“双高”硬质合金或者金属陶瓷的典范。其牌号是由YG和平均含钴量的百分数组成。例如，YG8，表示平均WCo＝8％，其余为碳化钨的钨钴类硬质合金。由于WC-Co硬质合金优越的性能而被广泛的应用于拉丝模、切削工具、耐腐蚀零件及结构部件，如高压容器的柱塞及液缸、精密轧辊、合成金刚石的顶锤、钢丝滚轧机的轧辊、裁纸刀等；油田开钻的喷嘴等。
硬质合金生产中质量控制的主要任务是使合金获得最佳的组织结构(即二相结构，不脱碳，不渗碳，相对磁饱和值在要求位置；晶粒度适度，均匀；孔隙度小；钴相分布均匀等)，最佳性能。
烧结是压制品在多种气体的气氛下，加热至适当的温度所发生的现象和过程。其使压制品发生一系列十分复杂的物理、化学变化其中最主要的变化是致密化和合金组织结构最终形成。
因此，H2烧结中的碳量控制是重中之重，其决定了产品的质量。如何控制炉内的碳气氛，使烧结过程中发生的所有脱碳和渗碳反应所减少或增加的碳量相互抵消，使最终烧结品与原始WC粉末具有完全相同的碳含量。制品中的WC和H2反应(WC+2H2→CH4+W)生成CH4，这个反应几乎发生在烧结的全过程，反应随温度升高而加剧。而反应的方向决定于H2的流量，H2流量越大，带走的CH4越多，CH4浓度越小。CH4浓度过大，分解后留在制品内的游离碳则越多，使制品渗碳的可能性越大。同时碳使制品中粉末间的接触减弱，体积膨胀，产生起皮。如果此碳刚好合适，合金就形成WC+γ二相结构。如果此碳不足，合金则形成WC+γ+η三相结构，如果此碳有余，合金则形成WC+γ+C三相结构。因此，从某种意义上说，合金结构决定于碳的多少，而碳的多少，受碳量和H2流量大小的影响，碳量不均，H2流量的波动，严重影响着合金结构的稳定。
现有一些碳修正烧结工艺报道，例如公开号为CN103667844A的中国专利文献公开了一种低载荷高速冲压精密模具用硬质合金的制备方法，通过所述步骤(1)第一次球磨之前补入炭黑或W粉，按式：合金总碳修正量＝原料实际总碳含量-合金理论总碳含量-合金总碳量平衡修正值，合金总碳量平衡修正值为0.03％～0.07％；若合金总碳修正量为负数，则补入与合金总碳修正量等量的炭黑；若合金总碳修正量为正数，则补入合金总碳修正量÷0.0653的W粉。
现有技术的碳修正方法难于维持烧结过程中脱碳、渗碳的平衡，制备的硬质合金材料的性能不稳定。
技术实现要素：
为解决现有硬质合金烧结过程中的脱碳、渗碳难于平衡而致的合金材料性能不稳定的技术问题，本发明提供了一种WC-Co硬质合金碳修正烧结方法，旨在平衡烧结脱、渗碳，提升硬质合金性能。
一种WC-Co硬质合金碳量修正的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)脱成型剂：配料、湿磨、喷雾干燥、压制成型得到压制成型的坯体；将坯体置于一体化烧结炉中，以2～4℃/min的升温速率升至300～320℃后保温25～35min，期间以35～45L/min的速率通入H2；再以1.0～1.5℃/min的升温速率升至400～500℃保温70～90min，期间以55～65L/min的速率通入H2；随后再以1～3℃/min的升温速率升至550～650℃保温70～90min，期间以35～45L/min的速率通入H2；完成脱脂步骤；
步骤(2)：修碳：
步骤(1)后，在600～1000℃下在35～45L/min的CH4：H2＝1～2∶98～99的混合气氛下进行碳量修正；随后再以3.0～3.5℃/min升温至1000～1200℃并在40～80L/min的CH4：H2＝1～4∶96～99的混合气氛下保温110～130min进行碳量精准修正；
步骤(3)：真空及加压烧结：步骤(2)修碳后，再在1200℃～1380℃预烧段30～120min；随后再在1390℃～1500℃加压烧结段40～100min，加压烧结的2～3MPa。
本发明中，通过所述的独特地升温曲线及配合与H2和/或CH4气氛的流量控制，可有效平衡脱成型剂和烧结过程脱、渗碳的过程，能有效地修正合金因烧结过程中出现的脱、渗碳引起的不良结果；提升烧结制得的产品的质量稳定。
作为优选，步骤(1)中：将坯体置于一体化烧结炉中从室温以3℃/min的升温速率升至300℃后保温30min，期间以40L/min的速率通入H2；再以1.2℃/min的升温速率升至450℃保温80min，期间以60L/min的速率通入H2；随后再以2℃/min的升温速率升至600℃保温80min，期间以40L/min的速率通入H2。
步骤(2)中，在600～1000℃下碳量修正的混合气氛为CH4∶H2＝1∶99。
步骤(2)中，在600～1000℃下碳量修正时，在所述优选的CH4∶H2＝1∶99的气氛下，作为优选，CH4∶H2＝1∶99的流速为40L/min。
步骤(2)中，在1000～1200℃下的碳量精准修正过程中，优选的气氛为CH4∶H2＝1.5～2.5∶97.5～98.5。
本发明中，在碳量精准修正过程中，CH4∶H2＝1.5～2.5∶97.5～98.5的通入速度为48～80L/min。
作为优选，步骤(2)中，在600～1000℃下在40L/min的CH4∶H2＝1∶99的混合气氛下进行碳量修正；随后再以3.2℃/min升温至1000～1200℃并在40～80L/min的CH4∶H2＝1.5～2.5∶97.5～98.5的混合气氛下保温120min进行碳量精准修正。
本发明中，作为优选，所述的WC-Co硬质合金中，Co的重量百分数为6～8％。
本发明所述的碳量修正方法优选适用于牌号为YG06或YG08的WC-Co硬质合金。
本发明中，一种优选的WC-Co硬质合金碳量修正的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)脱成型剂：配料、湿磨、喷雾干燥、压制成型得到压制成型的坯体；将坯体置于一体化烧结炉中从室温以3℃/min的升温速率升至300℃后保温30min，期间以40L/min的速率通入H2；再以1.2℃/min的升温速率升至450℃保温80min，期间以60L/min的速率通入H2；随后再以2℃/min的升温速率升至600℃保温80min，期间以40L/min的速率通入H2；
步骤(2)：精确修碳：
在600～1000℃下CH4∶H2为1∶99的混合气氛下进行碳量修正，其中，所述的混合气氛的流速为40L/min；随后再以升温速率3.3℃/min速率升温至1000～1200℃并保温120min，保温期间通入CH4∶H2为1.5～2.5∶97.5～98.5的混合气体，所述的混合气体的流速为40～80L/min；通过调节炉内气氛进行碳量的精确修正，从而获得合金正常组织。
步骤(3)：真空及加压烧结：在压力烧结炉中真空状态下进行烧结，工艺参数为：1200℃～1380℃预烧段30～120min；1390℃～1500℃加压烧结段40～100min，加压烧结过程的压力为2～3MPa。
本发明中，通过热力学分析反应体系，用外加的手段干预反应进行，以实现调节和校正碳含量为目的，在H2气氛中，控制H2与CH4的比值，可改变反应CH4→C+2H2的方向，当CH4增大，H2减少，反应向右进行，可使制品增碳；当H2增大，CH4减少，反应向左进行，可使制品减碳；通过调节CH4与H2的比值来完成增碳与脱破反应，使合金内部多余的钨和多余的碳通过控制气氛相互作用使碳量达到平衡.从而获得合金正常组织。通过本发明优选方法，可烧结完成的产品经金相检测分析为A01、B00、C00、E00。
有益效果
本发明中，通过所述的体积比的H2/CH4混合气氛，以及协同配合于所述的温度和混合气氛气体流速；有助于平衡脱、渗碳的过程，能有效地修正合金因烧结过程中出现的脱、渗碳引起的不良结果；提升烧结制得的产品的质量稳定性。通过本发明优选方法，可烧结完成的产品经金相检测分析为A01、B00、C00、E00。
具体实施方法：
实施例1
选用YG06牌号进行正常烧结和碳量修正烧结对比：
配料时分别按碳量6.10％(低于理论标准碳量6.128％)及6.13％配制两种混合料，经湿磨、喷雾干燥、压制成型得到压制成型的坯体各100件；
步骤(1)：将坯体置于一体化烧结炉中，从室温以3℃/min的升温速率升至300℃后保温30min，期间以40L/min的速率通入H2；再以1.2℃/min的升温速率升至450℃保温80min，期间以60L/min的速率通入H2；随后再以2℃/min的升温速率升至600℃保温80min，期间以40L/min的速率通入H2；完成脱脂步骤；
步骤(2)在600～1000℃下CH4∶H2为1∶99的混合气氛下进行碳量修正，其中，所述的混合气体的流速为40L/min；随后再以升温速率3.3℃/min升温至1000～1200℃并在此阶段保温120min，期间通入CH4∶H2为1.85∶98.75的混合气体，其中，混合气体的流速为48L/min。
步骤(3)真空及加压烧结：在压力烧结炉中真空状态下进行烧结，工艺参数为：1200℃～1380℃预烧段30～120min；1390℃～1500℃加压(压力为2～3MPa)烧结段40～100min。
按上所述烧结完成的按碳量6.10％产品经金相检测分析为A01、B00、C00、E00。按碳量6.13％产品经金相检测分析为A02、B00、C00、E00。均表现为正常。
按常规烧结方法烧制的6.10％产品经金相检测分析为A04、B02、E06。表现为严重脱碳。6.13％产品经金相检测分析为A02、B00、C00、E00。表现为正常。
实施例2
选用YG08牌号进行正常烧结和碳量修正烧结对比：
配料时分别按碳量6.07％(低于理论标准碳量6.128％)及6.15％配制两种混合料，经湿磨、喷雾干燥、压制成型得到压制成型的坯体各100件；
步骤(1)：将坯体置于一体化烧结炉中，从室温以3℃/min的升温速率升至300℃后保温30min，期间以40L/min的速率通入H2；再以1.2℃/min的升温速率升至450℃保温80min，期间以60L/min的速率通入H2；随后再以2℃/min的升温速率升至600℃保温80min，期间以40L/min的速率通入H2；完成脱脂步骤；
步骤(2)在600～1000℃下CH4∶H2为1∶99的混合气氛下进行碳量修正，其中，所述的混合气体的流速为40L/min；随后再以升温速率3.3℃/min的升温至1000～1200℃并在该温度下保温120min，保温期间通入CH4∶H2为2.3∶97.7的混合气体，其中，所述的混合气体的流速为80L/min；
步骤(3)真空及加压烧结：在压力烧结炉中真空状态下进行烧结，工艺参数为：1200℃～1380℃预烧段30～120min；1390℃～1500℃加压(压力为2～3MPa)烧结段40～100min。
按上所述烧结完成的按碳量6.07％产品经金相检测分析为A02、B00、C00、E00。按碳量6.15％产品经金相检测分析为A02、B00、C00、E00。均表现为正常。
按常规烧结方法烧制的6.07％产品经金相检测分析为A04、B02、E08。表现为严重脱碳。而6.15％产品经金相检测分析为A02、B00、C06。表现为渗碳。