本发明涉及一种基于碳热还原三氧化钼制备Ti(C,N)基金属陶瓷的方法，属于粉末冶金
技术领域：
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背景技术：
：Ti(C,N)基金属陶瓷具有密度低、红硬性高、耐磨性高、高温抗蠕变能力和抗氧化能力强、与金属间的摩擦系数低、耐蚀性好等优点，在刀具、模具、耐磨零部件、耐腐蚀器件等众多领域拥有广阔的应用前景。如用作刀具材料，与常用的硬质合金刀具相比，它可以允许有较高的切削速度和较大的进刀量、抗月牙洼磨损能力更高、被加工工件表面质量更好；如用作模具材料，不仅红硬性高、热稳定性和抗氧化性优良，且韧性好；如用作耐磨和耐腐蚀材料，其使用寿命相比同类其他材料更高。近年来，Ti(C,N)基金属陶瓷在世界各国的发展都十分迅速。目前开发的Ti(C,N)基金属陶瓷存在的主要问题是在保持一定硬度的条件下，抗弯强度和断裂韧性仍然偏低，使其理论上应有的优势没有得到充分发挥，从而导致其应用范围受到一定的限制。近些年来，一些研究者通过尝试引入各类晶须、碳纳米管等到Ti(C,N)基金属陶瓷中，实现金属陶瓷的增强增韧。上述方法尽管获得了相对较好的实验结果，使Ti(C,N)基金属陶瓷的强韧性有了一定程度的提高。但是，晶须、碳纳米管等添加物价格昂贵，且纯度也有待进一步提高，极容易吸氧和团聚。添加到混合料中之前，必须进行除杂、脱氧和分散等前处理。上述添加物不仅非常昂贵，而且难以在混合料中分布均匀，使金属陶瓷的制备成本大幅度上升，制备工艺复杂程度明显增加，且在批量生产时，很容易形成冶金缺陷，出现次品，因而至今在工业领域难以得到实际应用。另一方面，也有研究者采用热压烧结、低压-热等静压烧结、放电等离子烧结等特殊烧结方法制备细晶粒的Ti(C,N)基金属陶瓷，使材料的性能得到一定程度的提高，但是这些特殊烧结方法对设备要求较高，前期投入较大，且生产成本明显提高。鉴于上述情况，为了使Ti(C,N)基金属陶瓷能在更多领域得到应用，有必要对此种材料进行进一步的研究，开发出一种高性能低成本的Ti(C,N)基金属陶瓷。技术实现要素：针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种基于碳热还原三氧化钼制备Ti(C,N)基金属陶瓷的方法。该方法可以制备出综合力学性能较高、性能稳定的Ti(C,N)基金属陶瓷，且制造成本低廉。实现本发明目的的技术解决方案是：一种基于碳热还原三氧化钼制备Ti(C,N)基金属陶瓷的方法，具体步骤如下：1)配制混合料，包括如下质量份数的组份：Ti为31.5～39.7，C为10.6～11，N为3.6～4.6，O为5.4～6.6，Ni为22～31，Mo为10～12.4，W为4.2～7.7；配制上述成分的混合料时，所用原料为Ti(C,N)固溶体粉，MoO3粉，WC粉、Ni粉，粉末的粒度为微米级；2)在行星式球磨机中进行混料，球磨机转速为300～400rpm，时间为24～36h；3)加入成型剂，成型剂浓度为7wt.％聚乙烯醇水溶液，加入比例为混合料的3～5wt％；4)在压制压力150～200MPa下压制成型；5)在真空度高于10Pa的真空炉中脱除成型剂，在200～400℃之间的升温速度为0.3～0.4℃/min；6)真空烧结，在真空烧结炉中进行，真空度高于1.0×10-2Pa；所述的真空烧结分为四个阶段，首先将脱除成型剂的压坯继续升温至600～800℃，保温2～4h；随后升温至1200～1240℃，保温1～2h；然后再升温至1400～1440℃，保温0.5～1h；最后以20℃/min的冷却速度使炉温快速降至1000℃以下，得到Ti(C,N)基金属陶瓷。为实现本目的，本发明步骤1)中配制混合料时，混合料中的Mo以MoO3粉的形式引入。一般来说，在Ti(C,N)基金属陶瓷中，氧被视为有害元素，因为它们在液相烧结过程中会使硬质相和粘结相之间的润湿角变大，降低其润湿性，从而恶化材料的组织和性能，所以目前在制备金属陶瓷的过程中都尽可能的降低粉料中的氧含量。本发明以MoO3粉的形式将Mo和O元素引入到Ti(C,N)基金属陶瓷混合料中，同时以石墨粉的形式引入了相应含量的C，通过合理控制烧结工艺，MoO3粉与石墨粉在800℃之前发生如下固相反应：MoO3+C→MoO2+CO；MoO2+2C→Mo+2CO；2Mo+C→Mo2C，原位将O脱除并与C化合生成Mo2C。而此时烧结体仍处于前期的固相烧结阶段，其相对密度较低，孔隙呈开孔状态，反应生成的气体在真空条件下能够顺利逸出，不会对后续的液相烧结产生不利影响。同时，所引入的大量石墨粉与MoO3粉发生碳热还原过程中释放的还原性气体CO能使其它原始粉料表面的吸附氧脱除的更彻底，净化陶瓷相和金属粘结相之间的界面，有效改善金属陶瓷的显微组织，增强相界面的结合强度，从而达到提高Ti(C,N)基金属陶瓷强韧性的目的。为实现本目的，制备方法具有如下特点：真空烧结分为四个阶段，首先将脱除成型剂的压坯升温至600～800℃，保温2～4h；随后升温至1200～1240℃，保温1～2h；然后再升温至1400～1440℃，保温0.5～1h；最后以20℃/min的冷却速度使炉温快速降至1000℃以下。在600～800℃保温2～4h是为了让MoO3粉和石墨粉通过原位碳热还原反应生成Mo2C；随后升温至1200～1240℃，保温1～2h是为了使生成的Mo2C、混合料中的WC和Ti(C,N)固溶体通过固相反应在陶瓷硬质相颗粒表面形成内环形相，以改善后续液相烧结阶段金属粘接相对陶瓷相的润湿性，并防止晶粒聚集长大；升温至1400～1440℃，保温0.5～1h是为了使金属陶瓷进入液相烧结阶段，完成烧结体的致密化和组织均匀化；最后以20℃/min的冷却速度使炉温快速降至1000℃以下，是为了使烧结体快速凝固，防止陶瓷硬质相在液相阶段停留时间过长通过溶解-析出机制过分长大。本发明有益效果在于：1、本发明提供的基于碳热还原三氧化钼制备的Ti(C,N)基金属陶瓷，具有较高的综合力学性能，且其硬度、抗弯强度和断裂韧性可根据不同应用领域的性能要求而调整。所制备的金属陶瓷材料不但具有红硬性好、耐磨性高、抗氧化能力强、与金属间的摩擦系数低等优点，而且强韧性和性能稳定性明显提高，不仅可用于刀具切削领域，也可适用于矿山、石油、煤炭开采等领域，还可广泛地用作耐磨件、耐高温件、耐腐蚀件等。2、本发明提供的基于碳热还原三氧化钼制备的Ti(C,N)基金属陶瓷不含贵重元素，用作Mo源的MoO3粉价格相对Mo粉或Mo2C粉更加便宜，原料成本更加低廉。3、本发明提供的基于碳热还原三氧化钼制备的Ti(C,N)基金属陶瓷采用常规的真空烧结法制备，对生产设备无特殊要求，有利于工业推广应用；工艺过程简单，在一个完整的热循环中完成，能显著节约能耗、降低生产成本、提高生产率。具体实施方式以下结合实例进一步说明本发明的技术效果。以下实例所采用的原料为Ti(C,N)粉、Ni粉、MoO3粉、WC粉、石墨粉。表1是4种成分配方的混合料。分别采用实施例1-3的三种不同工艺参数将其制备成Ti(C,N)基金属陶瓷，并分别测定其硬度、抗弯强度和palmqvist断裂韧性，其中1#和2#成分配方中金属粘结相较低，硬度较高，适用于切削刀具和耐磨件领域，3#和4#成分配方中金属粘结相较高，强韧性较好，适用于制作矿山、石油、煤炭开采等领域所需的零件。表1四种混合料的成分配方成分TiCNONiMoW1#39.710.64.65.422107.72#37.2114.35.82510.85.93#33.210.83.96.42811.66.14#31.510.73.66.63112.44.2实施例1：1、按照表1配制4种混合料；2、将混合料置于行星式球磨机中进行混合，球磨机转速为300rpm，时间为36h；3、添加成型剂：成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入量为混合料的3wt％；4、压制成型：压制成型所用的压力为150MPa；5、脱除成型剂：脱除成型剂工序在真空烧结炉中进行，真空度高于10Pa，在200～400℃之间的升温速度为0.3℃/min；6、真空烧结：在真空烧结炉中进行，真空度高于1.0×10-2Pa。真空烧结分为四个阶段，首先将脱除成型剂的压坯继续升温至600℃，保温4h；随后升温至1240℃，保温1h；然后再升温至1440℃，保温30min；最后以20℃/min的冷却速度使炉温快速降至1000℃以下，得到Ti(C,N)基金属陶瓷。在上述制备工艺条件下，不同成分配方的金属陶瓷的力学性能见表2。表2采用工艺1制备出的不同金属陶瓷的力学性能成分1#2#3#4#抗弯强度σb(MPa)1715193822172461硬度(HRA)92.391.189.788.0断裂韧性(MN·m-3/2)12.414.617.922.3实施例2：1、按照表1配制4种混合料；2、将混合料置于行星式球磨机中进行混合，球磨机转速为350rpm，时间为30h；3、添加成型剂：成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入量为混合料的4wt％；4、压制成型：压制成型所用的压力为180MPa；5、脱除成型剂：脱除成型剂工序在真空烧结炉中进行，真空度高于10Pa，在200～400℃之间的升温速度为0.4℃/min；6、真空烧结：在真空烧结炉中进行，真空度高于1.0×10-2Pa。真空烧结分为四个阶段，首先将脱除成型剂的压坯继续升温至700℃，保温3h；随后升温至1220℃，保温1.5h；然后再升温至1420℃，保温40min；最后以20℃/min的冷却速度使炉温快速降至1000℃以下，得到Ti(C,N)基金属陶瓷。在上述制备工艺条件下，不同成分配比的金属陶瓷的性能见表3。表3采用工艺2制备出的不同金属陶瓷的力学性能成分1#2#3#4#抗弯强度σb(MPa)1724201722562473硬度(HRA)92.191.089.588.2断裂韧性(MN·m-3/2)11.814.318.122.5实施例3：1、按照表1配制4种混合料；2、将混合料置于行星式球磨机中进行混合，球磨机转速为400rpm，时间为24h；3、添加成型剂：成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入量为混合料的5wt％；4、压制成型：压制成型所用的压力为200MPa；5、脱除成型剂：脱除成型剂工序在真空烧结炉中进行，真空度高于10Pa，在200～400℃之间的升温速度为0.4℃/min；6、真空烧结：在真空烧结炉中进行，真空度高于1.0×10-2Pa。真空烧结分为四个阶段，首先将脱除成型剂的压坯继续升温至800℃，保温2h；随后升温至1200℃，保温2h；然后再升温至1400℃，保温1h；最后以20℃/min的冷却速度使炉温快速降至1000℃以下，得到Ti(C,N)基金属陶瓷。在上述制备工艺条件下，不同成分配比的金属陶瓷的性能见表4。表4采用工艺3制备出的不同金属陶瓷的力学性能成分1#2#3#4#抗弯强度σb(MPa)1709199722332469硬度(HRA)92.091.289.488.1断裂韧性(MN·m-3/2)12.114.118.321.9在本权利书取值范围内，烧结过程第一阶段的工艺参数对性能影响相对较大，只有当此阶段的烧结温度和保温时间搭配合理时(保温温度较高时，时间相应缩短；保温温度较低时，时间应适当延长)，上述各成分配方的金属陶瓷可获得相对较好的综合力学性能。总之，在权利要求书取值范围内，上述工艺因素其对材料力学性能的影响有限。上述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在和本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应该认为是包括在权利要求书的范围内。本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，如将其他组元用相应氧化物替代，并在烧结过程中通过原位碳热还原法对氧化物进行还原，这些改进也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3