本发明涉及一种改良的锂云母氟化循环提锂的方法，属于锂资源利用领域。
背景技术：
锂具有各种优异性能，被称为“二十一世纪的能源金属”、“工业味精”、“明天的宇航合金”，战略地位显著。目前提锂的主要原料是盐湖卤水和固体锂矿物，中国锂云母和锂辉石的储量丰富。锂云母是最常见的锂矿物，是提炼锂的重要矿物。它是钾和锂的基性铝硅酸盐，属云母类矿物中的一种。它是提取稀有金属锂的主要原料之一。锂云母中常含有铷和铯，也是提取这些稀有金属的重要原料。其中宜春市储藏着世界最大的锂云母矿，氧化锂的可开采量占全国的31％、世界的8.2％。
从锂矿物中提锂的方法主要有硫酸盐法、氯化物法、石灰石法、硫酸法以及气-固反应法。这些方法都是将锂矿物进行高温煅烧，然后用不同的方法处理煅烧渣进一步制取锂盐，存在着生产成本高，能耗大，锂提取率低，废渣量大，工业意义生产仅可利用高品位锂辉石等突出问题。
申请人在前期提交的专利申请“一种氟循环协助酸解锂云母选择性浸出锂的方法”中，锂的浸出率可以达到97％以上，但是为了达到选择性浸出锂的效果，需要消耗大量的氟化钠，物料流通量过高。
技术实现要素：
本发明公开了一种改良的锂云母氟化循环提锂的方法，该方法盐酸溶液和氟化物与锂云母混合进行浸出反应，使用氢氧化钠或氢氧化钾调节浸出液的pH值至2.0～5.0，液固分离后滤液用于沉锂，滤渣用氢氧化钠或氢氧化钾分散反应得到氟化盐溶液，本发明可以实现氟再生，大幅度降低了氟化钠的用量，减小了物料流通量。
本发明通过下述技术方案实现上述技术效果：
一种改良的锂云母氟化循环提锂的方法，其包括下述步骤
(1)配料调浆：用含5mol/L～8mol/L总酸的盐酸或硫酸溶液与锂云母按照液固质量比为2.0:1～5.0:1混合，再向其中加入氟化盐，所加氟化盐中总氟与锂云母中总铝摩尔比为0.25:1～0.75:1，配料完成后调浆得到浆体；
(2)浸出反应：将浆体升温至80℃～100℃进行浸出反应，反应3～6h后过滤进行液固分离，得到浸出液；
(3)碱液沉淀：用NaOH或KOH将浸出液的pH值调至2.0～5.0，过滤进行液固分离，得到含锂滤液和氟铝盐滤渣，滤液苛化除杂后浓缩沉锂，氟铝盐滤渣用于氟的再生；
(4)氟的再生：氟铝盐滤渣分散于NaOH或KOH溶液中，液固质量比为3.0:1～15.0:1，将体系升温至60℃～100℃反应0.5～4.0h；液固分离，滤液即为氟化盐溶液，经蒸发浓缩结晶后返回步骤(1)中，协助酸解锂云母，滤渣即为氢氧化铝。
如上所述的改良的锂云母氟化循环提锂的方法中，所述NaOH溶液的pH值为10.0～14.0。
本发明改良的锂云母氟化循环提锂的方法基本化学原理：
浸出阶段：利用氟离子打破锂云母中的硅铝键，破坏锂云母的结构，大幅降低了锂的浸出阻力，从而提高锂的浸出率；
氟铝盐沉淀阶段：
加碱调pH，沉淀浸出液中的氟和铝，反应方程式如下：
AlF2++OH-＝＝AlF2OH↓；
AlFx3-x+(3-x)F-＝＝AlF3↓；
AlF4-+Na+＝＝NaAlF4↓；
Al3++3OH-＝＝Al(OH)3↓；
氟再生阶段：
AlF3+3OH-＝＝Al(OH)3+3F-；
AlF2OH+2OH-＝＝Al(OH)3+2F-；
NaAlF4+3OH-＝＝Al(OH)3+4F-+Na+；
本发明与现有技术相比技术效果在于：
1.本发明所述的提取锂方法中利用氟离子对锂云母中硅铝键的破坏作用，协助酸解锂云母，以低酸耗、低能耗的方式浸出锂，并且使用盐酸作为酸解溶液，过程中不产生废气以及其他污染物，制备过程安全环保。
2.本发明所述的提取锂方法中利用钠离子将氟铝络合物生成氟铝钠盐沉淀，使浸出液中的铝降至0.3g/L以下，氟降至0.05g/L以下；
3.本发明所述的提取锂方法中利用NaOH或KOH溶液与浸出渣反应生成Al(OH)3和NaF或KF，使氟再生，进入生产循环，可以大幅度降低生产成本。
附图说明
图1为本发明所述改良的锂云母氟化循环提锂的方法操作流程图。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步说明本发明的技术内容，但所述领域的技术人员应能知晓，所述实施例并不以任何方式限定本发明专利的保护范围。本领域技术人员在此基础上作出的修饰或等同替代，均应包括在本专利保护范围之内。
实施例1
一种改良的锂云母氟化循环提锂的方法，其包括下述步骤
(1)配料调浆：用5mol/L的盐酸溶液与锂云母按照液固质量比为5.0:1混合，再向其中加入氟化钠，所加氟化钠与锂云母中总铝的摩尔比为0.5:1，配料完成后调浆得到浆体；
(2)浸出反应：将浆体升温至80℃进行浸出反应，反应6h后过滤进行液固分离，得到浸出液；
(3)碱液沉淀：用NaOH将浸出液的pH值调至4.5，过滤进行液固分离，得到含锂滤液和氟铝盐滤渣，滤液苛化除杂后浓缩沉锂，氟铝盐滤渣用于氟的再生；
(4)氟的再生：氟铝盐滤渣分散于NaOH溶液中，液固质量比为15.0:1，将体系升温至60℃反应2h；液固分离，滤液即为氟化盐溶液，经蒸发浓缩结晶后返回步骤(1)中，协助酸解锂云母，滤渣即为氢氧化铝。
实施例2
一种改良的锂云母氟化循环提锂的方法，其包括下述步骤
(1)配料调浆：用8mol/L的盐酸溶液与锂云母按照液固质量比为3.0:1混合，再向其中加入氟化钾，所加氟化钾与锂云母中总铝的摩尔比为0.75:1，配料完成后调浆得到浆体；
(2)浸出反应：将浆体升温至100℃进行浸出反应，反应6h后过滤进行液固分离，得到浸出液；
(3)碱液沉淀：用KOH将浸出液的pH值调至2.0，过滤进行液固分离，得到含锂滤液和氟铝盐滤渣，滤液苛化除杂后浓缩沉锂，氟铝盐滤渣用于氟的再生；
(4)氟的再生：氟铝盐滤渣分散于KOH溶液中，液固质量比为3.0:1，将体系升温至100℃反应0.5h；液固分离，滤液即为氟化盐溶液，经蒸发浓缩结晶后返回步骤(1)中，协助酸解锂云母，滤渣即为氢氧化铝。
实施例3
一种改良的锂云母氟化循环提锂的方法，其包括下述步骤
(1)配料调浆：用3mol/L的硫酸溶液与锂云母按照液固质量比为4:1混合，再向其中加入氟化钠，所加氟化钠与锂云母中总铝摩尔比为0.25:1，配料完成后调浆得到浆体；
(2)浸出反应：将浆体升温至90℃进行浸出反应，反应4.5h后过滤进行液固分离，得到浸出液；
(3)碱液沉淀：用NaOH将浸出液的pH值调至5.0，过滤进行液固分离，得到含锂滤液和氟铝盐滤渣，滤液苛化除杂后浓缩沉锂，氟铝盐滤渣用于氟的再生；
(4)氟的再生：氟铝盐滤渣分散于NaOH溶液中，液固质量比为15.0:1，将体系升温至80℃反应2.5h；液固分离，滤液即为氟化盐溶液，经蒸发浓缩结晶后返回步骤(1)中，协助酸解锂云母，滤渣即为氢氧化铝。
实施例4
一种改良的锂云母氟化循环提锂的方法，其包括下述步骤
(1)配料调浆：用2.5mol/L的硫酸溶液与锂云母按照液固质量比为5.0:1混合，再向其中加入氟化钾，所加氟化钾与锂云母中总铝的摩尔比为0.5:1，配料完成后调浆得到浆体；
(2)浸出反应：将浆体升温至100℃进行浸出反应，反应3h后过滤进行液固分离，得到浸出液；
(3)碱液沉淀：用KOH将浸出液的pH值调至3.5，过滤进行液固分离，得到含锂滤液和氟铝盐滤渣，滤液苛化除杂后浓缩沉锂，氟铝盐滤渣用于氟的再生；
(4)氟的再生：氟铝盐滤渣分散于KOH溶液中，液固质量比为3.0:1，将体系升温至100℃反应4h；液固分离，滤液即为氟化盐溶液，经蒸发浓缩结晶后返回步骤(1)中，协助酸解锂云母，滤渣即为氢氧化铝。
实施例5
一种改良的锂云母氟化循环提锂的方法，其包括下述步骤
(1)配料调浆：用8mol/L的盐酸溶液与锂云母按照液固质量比为3.0:1混合，再向其中加入氟化钠与氟化钾的混合物，所加氟化物中总氟与锂云母中总铝的摩尔比为0.6:1，配料完成后调浆得到浆体；
(2)浸出反应：将浆体升温至80℃进行浸出反应，反应6h后过滤进行液固分离，得到浸出液；
(3)碱液沉淀：用KOH将浸出液的pH值调至4.0，过滤进行液固分离，得到含锂滤液和氟铝盐滤渣，滤液苛化除杂后浓缩沉锂，氟铝盐滤渣用于氟的再生；
(4)氟的再生：氟铝盐滤渣分散于KOH溶液中，液固质量比为8.0:1，将体系升温至60℃反应4.0h；液固分离，滤液即为氟化盐溶液，经蒸发浓缩结晶后返回步骤(1)中，协助酸解锂云母，滤渣即为氢氧化铝。