本发明涉及一种银粉末及其制造方法。
背景技术：
银因为其固有的较高电导度和氧化稳定性，在电气电子领域被广泛作为电极材料进行使用。尤其是在最近得力于能够直接形成所需形态回路的印刷电子技术的发展，对银进行粉末化之后将其加工成浆料(paste)或油墨形态的导电性银浆料相关的产业得到了快速发展。使用银粉末的导电性银浆料不仅能够作为贯通孔、芯片焊接、芯片部件等传统的导电电极使用，还能够在如pdp、太阳能电池正面及背面电极、触摸屏等处使用，其使用量呈现出了不断增加的趋势。
长久以来，在银粉末的制造过程中采用了利用硝酸银水溶液和氨液制造出银氨络合物水溶液之后再向其添加有机还原剂的湿式还原法。最近，上述银粉末的用途主要集中在如芯片部件、等离子显示面板等的电极或回路的形成。
在现有的银粉末及其制造方法中，并不易于增大银粉末结晶的直径，而且即使是有增大结晶直径的单独的方法，也会导致残留有机物的含量增加的问题。
<专利文献>日本专利公开公报第2001-107101号
技术实现要素：
技术课题
本发明的目的在于解决上述现有问题而提供一种结晶的直径较大且残留有机物的含量较低的银粉末。
此外，本发明的目的在于提供一种能够利用简单的方法同时实现优秀的结晶直径以及残留有机物含量的银粉末的制造方法。
解决课题方法
本发明提供一种银粉末的制造方法，包括：银盐还原步骤s2，由准备包含银离子、还原剂以及磷酸化合物的反应液的反应液准备步骤s21以及通过使上述反应液发生反应而获得银粉末的析出步骤s22构成。
此外，本发明的特征在于上述磷酸化合物是从次磷酸盐(亚膦酸盐)、亚磷酸盐(膦酸盐)、磷酸盐、聚磷酸盐中选择的一个以上，且本发明的特征在于上述磷酸化合物是焦磷酸盐。
此外，本发明的特征在于上述银离子是通过向硝酸银添加氨而获得的银络盐形态。
此外，本发明的特征在于上述还原剂是从对苯二酚、抗坏血酸、链烷醇胺、肼以及福尔马林中选择的一个以上。
此外，本发明的特征在于上述磷酸化合物相对于100重量份的银离子包含0.01至1.0重量份。
此外，本发明的特征在于在上述反应液准备步骤s21中是通过向包含上述银离子以及磷酸化合物的水溶液或悬浮液添加包含还原剂的水溶液而获得。
此外，本发明提供一种有机物的含量低于1.0重量％、结晶的直径在
发明效果
适用本发明的银粉末及其制造方法能够通过添加磷酸化合物而显著降低残留有机物的含量并增大结晶的直径。
具体实施方式
在对本发明进行详细的说明之前应理解的是，在本说明书中所使用的术语只适用于对特定的实施例进行记述，并不是为了对本发明的范围做出限定，本发明的范围应由所附的权利要求书的范围做出限定。除非另有说明，否则在本说明书中所使用的所有技术术语以及科学术语的技术性含义与掌握一般技术的人员所通常理解的含义相同。
除非另有说明，否则在本说明书以及权利要求书的所有内容中所使用的包括(comprise，comprises，comprising)术语是指包括所提及的对象、步骤或一系列的对象以及步骤，但并不是指排除任意其他对象、步骤或一系列对象或一系列步骤的存在。
此外，除非另有明确的相反记载，否则适用本发明的各个实施例还能够与其他实施例结合实施。尤其是，被指定为较佳或有利的某个特征还能够与指定为较佳或有利的之外的其他某个特征以及多个特征结合。下面，将结合附图对适用本发明的实施例及其效果进行详细的说明。
适用本发明之一实施例的银粉末的制造方法包括：银盐制造步骤s1；银盐还原步骤s2；过滤及洗涤等提纯步骤s3；以及表面处理步骤s4。适用本发明的银粉末的制造方法必须包括银盐还原步骤s2，其他步骤则可以省略。
1.银盐制造步骤s1
适用本发明之一实施例的银盐制造步骤s1是通过对锭、条形、颗粒形态的银(silver，ag)进行加酸处理而制造出银盐(silversalt)溶液的步骤，能够通过本步骤直接制造出银盐溶液并进一步制造银粉末，也能够使用从市场购买的硝酸银、银盐络合物或银中间体溶液执行后续的步骤。
2.银盐还原步骤s2
适用本发明之一实施例的银盐还原步骤s2包括：准备包含银离子、还原剂以及磷酸化合物的反应液的反应液准备步骤s21以及通过使上述反应液发生反应而获得银粉末的析出步骤s22。
在适用本发明之一实施例的反应液准备步骤s21中，首先准备包含银离子、还原剂以及磷酸化合物的反应液。虽非依次为限，但上述反应液是通过在制造出包含银离子以及磷酸化合物的水溶液或悬浮液之后再添加包含还原剂的水溶液而获得为宜。能够在对包含银离子以及磷酸化合物的水溶液或悬浮液进行搅拌的状态下，缓缓滴加或一次性添加包含还原剂的水溶液。较佳地，一次性添加的方法能够在较短的时间内一次性完成还原反应而防止粒子之间的凝聚并提升其分散性。
上述银离子只要是银阳离子的形态就不受到任何限制。作为一实例，能够使用硝酸银、银盐络合物或银中间体。银盐络合物能够通过向硝酸银等添加氨液、铵盐、螯形化合物等而制造。银中间体能够通过向硝酸银等添加氢氧化钠、氯化钠、碳酸钠等而制造。银离子的浓度并不受到限制，但是在6g/l至20g/l的范围内为宜。当低于上述范围时会导致经济性变差，而当超出上述范围时会导致粉末凝聚的现象。
为了能够制造出具有恰当的粒径以及球状形状的银粉末，使用向硝酸银水溶液添加氨水而获得的氨络合物为宜。
上述还原剂并不受到限制，能够是从由抗坏血酸、链烷醇胺、对苯二酚、肼以及福尔马林构成的组中选择的一种以上，尤其是从中选择对苯二酚为宜。还原剂使用银的1/2当量至2/3当量为宜。当使用银粒子的1/2当量以下时可能会导致无法还原所有银粒子，而当使用银粒子的2/3当量以上时可能会导致有机物的含量增加的问题。
本发明人估计能够通过向上述反应液添加磷酸化合物而使磷起到晶种(seed)作用并促进银的生长反应，从而降低残留有机物的含量并有效地增大结晶的直径，而后续的试验例能够为此提供可靠的支持。
上述磷酸化合物并不受到限制，能够从次磷酸盐(亚膦酸盐)、亚磷酸盐(膦酸盐)、磷酸盐、聚磷酸盐中选择一个以上。作为次磷酸盐(亚膦酸盐)，包括亚膦酸盐(次磷酸盐)和次磷酸(h3po2)的金属盐。作为一实例，能够是次磷酸钠(naph2o2)、次磷酸钙(ca(ph2o2)2)、铁铵的次磷酸盐等。作为亚磷酸盐(膦酸盐)，包括膦酸(亚磷酸)(h3po3)的盐形态，能够是钾钠胺和钙的盐。作为磷酸盐，包括磷酸(h3po4)的盐形态，能够是钾钠铵和钙的盐。氢原子中的全部和一部分能够被盐取代。即，能够是一盐基、二盐基或三盐基(即，包含1、2或3个金属原子)的盐。以钠盐为例，能够是磷酸二氢钠[一盐基磷酸盐(nah2po4)]、磷酸一氢钠[二盐基磷酸盐(na2hpo4)]以及磷酸钠[三盐基磷酸盐(na3po4)]。作为聚磷酸盐的一实例，能够是焦磷酸(h4p2o7)的盐形态的焦磷酸盐(二磷酸盐)、偏磷酸(hpo3)n的盐形态的偏磷酸盐(其中，n在2至10的范围内为宜)、具有高聚合度的聚磷酸盐等。这些可以是钾钠铵和钙的盐，尤其是可溶性盐为宜。
其中，较佳地，使用有机物含量减少以及结晶直径增大效果优秀的焦磷酸盐、磷酸盐为宜，尤其是使用钠盐形态为宜。
磷酸化合物的含量并不受到限制，但相对于100重量份的银离子添加0.01至1重量份的范围为宜。在低于0.01重量份时会导致结晶直径的增大效果不充分，而在超出1重量份时会导致结晶直径的增大幅度降低的问题。
在适用本发明之一实施例的析出步骤s22中，通过使上述反应液发生反应而获得银粉末。对反应液进行搅拌为宜。此外，在适用本发明的一实施例中，为了提升银粒子的分散性并防止其发生凝聚而使上述反应物中更包含分散剂的方案也不被排除在权利要求范围之外。作为分散剂的实例，能够是脂肪酸、脂肪酸盐、表面活性剂、有机金属、螯合剂以及保护胶体等。
但是，在包含上述分散剂时可能会导致残留有机物的含量增加的问题。较佳地，在不添加分散剂的情况下对银粉末的粒径、残留有机物的含量以及结晶的直径进行控制为宜。
3.提纯步骤s3
适用本发明之一实施例的提纯步骤s3包括：在通过银盐还原步骤s2完成银粒子的析出反应之后，利用如过滤等方式对分散在水溶液或悬浮液内的银粉末进行分离和洗涤的步骤s31。具体来讲，在使银粉末分散液中的银粒子沉降之后去除分散液的上清液，然后利用离心分离机进行过滤并利用清水对滤介质进行清洗。在执行清洗的过程中，需要完全去除对粉末进行洗涤的洗涤水才能够完成。因此，需要将含水率降低至10％以下。可选地，也能够通过在过滤之前向完成反应的溶液添加上面所提及的分散剂而防止银粉末的凝聚。
此外，适用本发明之一实施例的提纯步骤s3还能够包括洗涤之后的干燥以及破碎步骤s34。
4.表面处理步骤s4
适用本发明之一实施例的表面处理步骤s4是对银粉末的亲水表面进行疏水化的步骤，可选择性地执行。具体来讲，能够在将过滤之后所得到的湿滤饼(wetcake)的含水率调节到10％以下之后，为了对银粉末进行表面处理而添加表面处理剂并将含水率调节到70％～85％。接下来，能够通过干燥、粉碎过程获得银粉末。因为在对银粉末进行表面处理时只有粉末被充分分散才能够有效实现表面处理且含水率较低时会导致分散效率的下降，因此在确保一定的含水率的情况下进行表面处理为宜。
在完成反应之后利用过滤等方式对银粉末进行分离，并对其执行洗涤处理。可选地，也能够通过在过滤之前向完成反应的溶液添加上面所提及的分散剂而防止银粉末的凝聚。或者，能够在将过滤之后所得到的湿滤饼(wetcake)的含水率调节到10％以下之后，为了对银粉末进行表面处理而添加表面处理剂并将含水率调节到70％～85％。接下来，能够通过干燥、粉碎过程获得银粉末。
通过适用本发明的一实施例制造出的银粉末，其有机物的含量低于1.0重量％、结晶的直径在
接下来，将结合实施例对本发明进行更为详细的说明。但是，适用本发明的实施例还能够以多种不同的形态变形实施，因此本发明的范围不应解释为限定于下面详细说明的实施例。本发明的实施例只是为了向具有相关行业一般知识的人员更加完整地阐述本发明。
实施例以及试验例
<实施例1>
向730g常温的纯净水投入128g硝酸银、175g氨(浓度为25％)以及0.024g焦磷酸钠，并通过搅拌溶解制备出第1水溶液。此外，向1000g常温的纯净水投入20g对苯二酚，并通过搅拌溶解制备出第2水溶液(参阅表1)。
接下来，在持续搅拌第1水溶液状态下将第2水溶液一次性添加到上述第1水溶液中，并在添加完成之后再搅拌5分钟，从而使混合液中的粒子生长。接下来停止搅拌并使混合液中的粒子沉降，然后去除混合液的上清液并利用离心分离机对混合液进行过滤，之后利用清水对滤介质进行清洗，最后通过干燥获得银粉。
对于所获得的银粉，按照下述方法对sem尺寸、结晶直径、有机物含量进行了测定。其结果如表2所示。
(sem尺寸)：在利用日本电子株式会社(jeol)制造的扫描电子显微镜对100个粉末的各个直径进行测定之后计算出了平均值。
(结晶直径)：利用荷兰帕纳科公司(panalytical)制造的x线衍射装置x'pert执行粉末x线衍射，并根据所获得的[111]面的衍射角度峰值位置以及半宽度值，利用谢乐公式(scherrerequation)计算出了结晶直径。
(有机物含量)：利用精工仪器(seikoinstruments)制造的tg/dtaexart6600，在空气中以10℃/分钟的升温速度对常温到500℃的范围执行tga分析并借此测定出了有机物的含量。
<实施例2>
向730g常温的纯净水投入128g硝酸银、175g氨(浓度为25％)以及0.032g焦磷酸钠，并通过搅拌溶解制备出第1水溶液。此外，向1000g常温的纯净水投入20g对苯二酚，并通过搅拌溶解制备出第2水溶液(参阅表1)。
接下来，在持续搅拌第1水溶液状态下将第2水溶液一次性添加到上述第1水溶液中，并在添加完成之后再搅拌5分钟，从而使混合液中的粒子生长。接下来停止搅拌并使混合液中的粒子沉降，然后去除混合液的上清液并利用离心分离机对混合液进行过滤，之后利用清水对滤介质进行清洗，最后通过干燥获得银粉。
对于所获得的银粉，按照下述方法对sem尺寸、结晶直径、有机物含量进行了测定。其结果如表2所示。
<实施例3>
向730g常温的纯净水投入128g硝酸银、175g氨(浓度为25％)以及0.08g磷酸钠，并通过搅拌溶解制备出第1水溶液。此外，向1000g常温的纯净水投入20g对苯二酚，并通过搅拌溶解制备出第2水溶液(参阅表1)。
接下来，在持续搅拌第1水溶液状态下将第2水溶液一次性添加到上述第1水溶液中，并在添加完成之后再搅拌5分钟，从而使混合液中的粒子生长。接下来停止搅拌并使混合液中的粒子沉降，然后去除混合液的上清液并利用离心分离机对混合液进行过滤，之后利用清水对滤介质进行清洗，最后通过干燥获得银粉。
对于所获得的银粉，按照下述方法对sem尺寸、结晶直径、有机物含量进行了测定。其结果如表2所示。
<比较例1>
向730g常温的纯净水投入128g硝酸银以及175g氨(浓度为25％)，并通过搅拌溶解制备出第1水溶液。此外，向1000g常温的纯净水投入20g对苯二酚，并通过搅拌溶解制备出第2水溶液(参阅表1)。
接下来，在持续搅拌第1水溶液状态下将第2水溶液一次性添加到上述第1水溶液中，并在添加完成之后再搅拌5分钟，从而使混合液中的粒子生长。接下来停止搅拌并使混合液中的粒子沉降，然后去除混合液的上清液并利用离心分离机对混合液进行过滤，之后利用清水对滤介质进行清洗，最后通过干燥获得银粉。
对于所获得的银粉，按照下述方法对sem尺寸、结晶直径、有机物含量进行了测定。其结果如表2所示。
[表1]
[表2]
如表2所示，可以发现在添加了磷酸化合物时有机物的含量显著降低且结晶的直径大幅度增加。
在上述内容中以适用本发明的实施例为中心进行了详细的说明，但上述仅为示例性内容，具有本发明所属技术领域之一般知识人员应理解，可以以此为基础实现各种变形以及均等的其他实施例。因此，本发明的真正的技术保护范围应根据下面所记载的权利要求书的范围做出定义。