本发明涉及溅射靶材和其制造方法。另外，本发明涉及具备该溅射靶材的溅射靶。
背景技术：
溅射法作为大面积、高精度地形成薄膜的制法是极为有效的，近年来对于液晶显示装置等显示设备正充分利用溅射法。
然而，在最近的薄膜晶体管(以下也称为“TFT”)等半导体器件的技术领域，以In-Ga-Zn复合氧化物(以下也称为“IGZO”)为代表的氧化物半导体取代非晶硅而备受注目，就形成IGZO薄膜来说也正充分利用溅射法。已知当在以IGZO为代表的氧化物半导体薄膜中混入Fe、Cu等特定过渡金属时会发生TFT特性的劣化。就算薄膜中的Fe、Cu的混入量为数ppm级别，其影响对氧化物半导体来说也是极大的。例如，就混入了Fe、Cu的薄膜半导体器件来说，与没有混入它们的薄膜半导体器件相比，TFT的各种特性之中的场效应迁移率有变低的倾向，ON/OFF比也有降低的倾向。这种不良被指出是对当今显示面板大面积化的很大阻碍因素，正要求尽早改善技术。
因此，专利文献1提出了下述技术：就接合多个靶构件得到的分割溅射靶来说，通过在接合构件之间的间隙部分填充陶瓷材料等，由此防止来自基材的Cu的混入。
专利文献2公开了使靶构件本身变长来尽量减少接合构件之间的间隙的数量的技术。如该文献那样，通过使靶构件变长，也能够获得防止来自基材的Cu、Fe混入的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/063523号公报
专利文献2：日本特开2013-147368号公报
技术实现要素：
但是，上述专利文献1和2所述的技术均在防止杂质混入靶材本身这一观点上仅仅采用原料中使用高纯度品这一方法，并没有实施除去原料中本来所包含的数ppm的杂质、在制造工序混入的杂质之类的处理。该杂质之中特别是铁被用作例如不锈钢材等设备、器具之类的材质，有可能在靶材的实际制造工序中的各个阶段混入，这样的混入有时在氧化物半导体的技术领域会成为严重的问题。
另外，近年来，除了现有型平板型磁控溅射装置以外，旋转式磁控管阴极溅射装置也不断普及。旋转式磁控管阴极溅射装置是在圆筒形靶的内侧具有磁场发生装置，其是将靶由其内侧冷却并且一边使靶旋转一边进行溅射的装置。就旋转式磁控管阴极溅射装置来说，靶材的整个面被腐蚀而均匀地切削。因此，就平板型磁控溅射装置来说靶材的使用效率通常为20～30％，而就旋转式磁控管阴极溅射装置来说能够使靶材的使用效率为70％以上，能够得到特别高的使用效率。就这样的圆筒形靶来说，由于靶材的大部分用于溅射，因此所混入的杂质的影响比平板型大。
因此，本发明的问题在于：提供能够解决上述现有技术所具有的各种缺点的溅射靶材和其制造方法以及溅射靶。
本发明提供一种溅射靶材，其包含选自In、Ga、Zn、Sn和Al中的至少一种的氧化物。该溅射靶材在表面不具有来自铁的面积为1000μm2以上的变色部，或者在表面具有来自铁的面积为1000μm2以上的变色部的情况下该变色部的比例为0.02个/1200cm2以下。
另外，本发明提供一种溅射靶，其是具备上述的溅射靶材和基材而成的。
此外，本发明提供上述的溅射靶材的优选制造方法。该制造方法在上述的溅射靶材的制造工序中包括至少一次磁选工序。
具体实施方式
以下，对本发明基于其优选实施方式进行说明。本发明的溅射靶材包含选自In、Ga、Zn、Sn和Al中的至少一种的氧化物。该氧化物可以为铟的氧化物、镓的氧化物、锌的氧化物、锡的氧化物或铝的氧化物的任意一种。或者，该氧化物可以为选自In、Ga、Zn、Sn和Al中的任意两种以上的元素的复合氧化物。作为复合氧化物的具体例子，可以列举出In-Ga氧化物、In-Zn氧化物、Zn-Sn氧化物、In-Ga-Zn氧化物、In-Zn-Sn氧化物、In-Al-Zn氧化物、In-Ga-Zn-Sn氧化物、In-Al-Zn-Sn氧化物等，但不限于这些。本发明的溅射靶材优选包含选自In、Ga、Zn、Sn和Al中的至少一种的氧化物，并且不包含除了这些元素以外的过渡金属元素。
本发明的溅射靶材由包含上述氧化物的烧结体构成。这样的烧结体和溅射靶材的形状没有特别限制，可以采用现有公知的形状例如平板型和圆筒形等，但以下说明是列举作为在本发明中效果特别大的形状的氧化物圆筒形烧结体和氧化物圆筒形溅射靶材为例。就除了圆筒形以外的形状的情况来说，以下的说明也同样适用。
＜氧化物圆筒形烧结体＞
氧化物圆筒形烧结体为包含选自In、Ga、Zn、Sn和Al中的至少一种的氧化物的烧结体。就氧化物圆筒形烧结体来说，其相对密度没有特别限制，但相对密度越高则对溅射装置的真空系统的影响越小，在形成良好的薄膜上是有利的。从该观点考虑，相对密度优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为98.0％以上。相对密度是由后述的实施例所述的方法测定的。
＜氧化物圆筒形溅射靶材＞
氧化物圆筒形溅射靶材由上述的氧化物圆筒形烧结体制成。氧化物圆筒形溅射靶材通过对氧化物圆筒形烧结体施加适当加工来制作。例如，通过实施切削加工等来制作。就氧化物圆筒形溅射靶材来说，其大小没有特别限制，外径优选为140mm～170mm，内径优选为110mm～140mm，长度优选为50mm以上。长度根据用途来适当决定。
本发明的氧化物圆筒形溅射靶材所具有的特征之一在抑制作为其中所包含的杂质的铁的混入量这一点上。详细来说，本发明的溅射靶材优选在表面不具有来自铁的面积为1000μm2以上的变色部。或者，本发明的溅射靶材在表面具有来自铁的面积为1000μm2以上的变色部的情况下该变色部的比例优选为0.02个/1200cm2以下。当本发明的溅射靶材中混入了铁时，该混入部位呈现与未混入铁的部位不同的颜色。因此，在本发明中，将铁的混入部位称为变色部。在铁的混入部位存在于溅射靶材的表面的情况下，可以通过外观观察来确认变色部。从该含义来说，也可以将在溅射靶材的表面确认到的变色部称为“表面变色部”。变色部由铁的氧化物例如Fe2O3、Fe3O4等构成，在具有任何化学结构的情况下都会对由本发明的溅射靶材制造的TFT的性能带来负面的作用。因此，构成变色部的铁具有何种化学结构在本发明中并不是本质问题，存在包含铁的变色部才会成为问题。此外，在本发明提到“铁”时，合金、氧化物等也包含作为成分所含的铁。
本申请的发明人首次发现了：当未向本发明的溅射靶材混入铁或者就算是在混入了的情况下其混入量也为特定值以下时，能够有效地防止使用本发明的溅射靶材制得的TFT的性能降低。从该观点考虑，溅射靶材在表面不具有来自铁的面积为1000μm2以上的变色部，或者在表面具有来自铁的面积为1000μm2以上的变色部的情况下该变色部的比例优选为0.02个/1200cm2以下，更优选为0.01个/1200cm2以下。将变色部的最小面积设定为1000μm2的理由是因为，当变色部的面积为1000μm2以下时，就算是在铁由于溅射而混入了膜的情况下其量也不影响TFT特性的性能降低。就算是在表面具有面积为1000μm2以上的变色部的情况下，当其比例为0.02个/1200cm2以下时，有可能存在于溅射靶材的内部的铁的混入量也足够少，即使铁由于溅射而混入了膜，此量还是会不影响TFT特性的性能降低。
溅射靶材中的变色部的鉴定和个数测量是通过目测观察外表面来进行的，其面积的测定是使用能够测量刻度的显微镜(microscope)等显微镜来进行测定的。用于使溅射靶材不具有变色部的方式或者用于就算是具有变色部也抑制其量在特定值以下的方式会在后面说明。
＜氧化物圆筒形溅射靶＞
上述的氧化物圆筒形溅射靶材通过接合材料与基材接合，由此得到氧化物圆筒形溅射靶。基材通常具有能够将圆筒形溅射靶材接合的圆筒形状。基材的种类没有特别限制，能够适当选择来使用以往所使用的基材。作为基材的材料，例如可以列举出不锈钢、钛和铜等。接合材料的种类也没有特别限制，可以适当选择来使用以往所使用的接合材料。作为接合材料，例如可以列举出铟制焊料等。
氧化物圆筒形溅射靶材可以是在一根基材的外侧接合一根，也可以是在同一轴线上排列两根以上来接合。在排列两根以上来接合的情况下，各氧化物圆筒形溅射靶材之间的间隙即分割部的长度通常为0.05mm～0.5mm。分割部的长度越短则溅射时越不易产生电弧，但在低于0.05mm的情况下靶材彼此有时由于接合工序、溅射中的热膨胀而碰撞、破裂。基材和氧化物圆筒形溅射靶材的接合方法也没有特别限制，可以采用与现有公知的方法相同的方法。
＜氧化物圆筒形烧结体的制造方法＞
氧化物圆筒形烧结体适合通过包括将原料粉末粉碎、分级和混合工序的方法来制造。在该工序的任意阶段，均有可能混入作为杂质的铁。详细来说，铁在上述粉碎、分级和混合中的至少一个工序混入，或者本来就包含于原料粉末。在不管是由于何种理由混入了的情况下，进行将铁以磁铁吸引除去的磁选均是有利的。此外，在本发明中，“磁选”是指将铁等附着于磁铁的杂质除去的工序。通过进行磁选，不仅仅限于铁，也当然可以将Ni和Ni的合金、氧化物、Co和Co的合金、氧化物等附着于磁铁的其他杂质除去。
本制造方法可以包括制作含有上述原料粉末和有机添加物的浆料的工序。或者，本制造方法也可以包括制作含有磁选后的上述原料粉末和有机添加物的浆料的工序。在任意情况下，进行将浆料中所包含的铁以磁铁吸引除去的磁选均是有利的。另外，本制造方法可以包括由磁选前的上述浆料或磁选后的上述浆料制造造粒粉的工序，在该情况下对所制得的造粒粉进行磁选来将铁以磁铁吸引除去是有利的。
就本制造方法来说，优选从准备原料粉末到对氧化物圆筒形成型体进行成型的工序之间实施至少一次基于磁力的磁选。具体来说，例如可以列举出：(A)原料粉末的磁选、(B)在包括对原料粉末实施粉碎、分级、混合等处理的工序的情况下处理后的粉末的磁选、(C)在包括制作含有原料粉末和有机添加物的浆料的工序的情况下浆料的磁选、(D)在包括由上述浆料制作造粒粉的工序的情况下造粒粉的磁选等。上述之中，特别优选进行(C)浆料的磁选。在以像浆料这样分散于溶剂中的状态实施了磁选的情况下，所包含的铁容易靠近磁铁，磁选效率变高而是有利的。在对浆料进行磁选的情况下，浆料的粘度优选在磁选时的温度下为200mPa·s以下。在浆料的粘度超过200mPa·s的情况下，有时浆料变得难以从磁选机通过，并且浆料中所包含的铁有变得难以靠近磁铁的倾向。基于以上理由，浆料的粘度更优选为100mPa·s以下，特别优选为80mPa·s以下。浆料的粘度的下限值没有特别规定，但通常为1mPa·s以上。
另外，各工序中的磁选次数不限于一次。例如，对实施了磁选的浆料进一步进行磁选等实施多次磁选，由此能够提高磁选效率，因此是有利的。
氧化物圆筒形烧结体可以按照以下叙述的方法有效地制造。特别是，氧化物圆筒形烧结体的制造方法除了上述与磁选相关的制造条件以外没有特别限制，不限于以下所述的制造方法。氧化物圆筒形烧结体的制造方法中的优选方式包括下述工序：由含有原料粉末和有机添加物的浆料制造造粒粉的工序1；对上述造粒粉进行CIP成型来制作圆筒形成型体的工序2；对上述成型体进行脱脂的工序3；以及对上述脱脂后的成型体进行烧成的工序4。以下，对各个工序进行说明。
＜工序1＞
工序1是由含有原料粉末和有机添加物的浆料制造造粒粉。作为原料粉末，例如可以使用In2O3粉末、Ga2O3粉末、ZnO粉末、SnO2粉末和Al2O3粉末之中的任意一种或任意两种以上粉末的混合粉末。在使用混合粉末的情况下，各粉末的混合比率是由本氧化物圆筒形烧结体中的构成元素的含量适当决定的。例如，在最终得到的烧结体以原子比计为In:Ga:Zn:O＝1:1:1:4的情况下，以烧结体中的In、Ga、Zn、O的含量为原子比1:1:1:4的方式来决定原料粉末中所包含的各原料粉末的比率。另外，可以单独使用预先反应、固溶了的粉末；在该情况下，例如当最终得到的烧结体以原子比计为In:Ga:Zn:O＝1:1:1:4时，可以单独使用含量以原子比计为In:Ga:Zn:O＝1:1:1:4的IGZO粉末。就本制造方法来说，原料粉末中的各元素的比率可以视作等同于最终得到的烧结体和靶材中的各元素的比率。
就本发明来说，将供于制造造粒粉的上述的氧化物粉末的混合粉末也称为“原料粉末”。或者，在单独使用上述的氧化物粉末的情况下将该单独粉末称为“原料粉末”。由In2O3粉末、Ga2O3粉末、ZnO粉末、SnO2粉末和Al2O3粉末之中的任意两种以上的组合制成的混合粉末和单独粉末以BET(Brunauer-Emmett-Teller；布鲁诺尔-埃米特-特勒)法测得的比表面积通常分别为1m2/g～40m2/g。
在使用混合粉末作为原料粉末的情况下，各氧化物粉末的混合方法没有特别限制，例如可以将各氧化物粉末和氧化锆球装入钵来进行球磨混合。在以球磨机混合之后，通过筛分离出氧化锆球和混合粉末。
原料粉末可以使用干式磁选机(例如Nippon Magnetics株式会社制，CG-150HHH)来进行磁选处理。磁选机的磁力越强则能够越有效地除去铁。由于作为混入铁的原因之一的用于装置、器具的不锈钢一般磁力弱，因此希望将磁选机的磁力设定得强，具体来说优选为3000G以上，更优选为7000G以上，进一步优选为10000G以上，此时能够更加有效地除去铁。
磁选前的或磁选后的原料粉末中所添加的有机添加物是用于适当调整浆料、成型体的性状的物质。作为有机添加物，例如可以列举出粘合剂、分散剂和增塑剂等。粘合剂是在成型体中为了将原料粉末结合来提高成型体的强度而添加的。作为粘合剂，可以使用在公知的粉末烧结法中得到成型体时通常所使用的粘合剂。作为粘合剂，例如可以列举出聚乙烯醇。分散剂是为了提高浆料中的原料粉末的分散性而添加的。作为分散剂，例如可以列举出聚羧酸铵、聚丙烯酸铵等。增塑剂是为了提高成型体的可塑性而添加的。作为增塑剂，例如可以列举出聚乙二醇(PEG)和乙二醇(EG)等。
在制作含有原料粉末和有机添加物的浆料时所使用的分散介质没有特别限制，可以根据目的而从水和醇等水溶性有机溶剂适当选择来使用。制作含有原料粉末和有机添加物的浆料的方法没有特别限制，例如可以使用将原料粉末、有机添加物、分散介质和氧化锆球放入钵来进行球磨混合的方法。
所制得的浆料可以使用湿式磁选机(例如Nippon Magnetics株式会社制，永磁过滤器)来进行磁选处理。就磁力来说，可以采用与之前叙述的通过干式磁选机对原料粉末进行磁选时相同的条件。
使用磁选前的或磁选后的浆料来制造造粒粉的方法没有特别限制。例如，可以使用喷雾干燥法、转动造粒法、挤出造粒法等。这些之中，从容易制造造粒粉的流动性高、成型时容易压碎的造粒粉等的观点考虑，优选使用喷雾干燥法。喷雾干燥法的条件没有特别限制，原料粉末的造粒可以适当选择通常所使用的条件来实施。
由造粒得到的造粒粉可以使用干式磁选机(例如Nippon Magnetics株式会社制，CG-150HHH)来进行磁选处理。就磁力来说，可以采用与之前叙述的通过干式磁选机对原料粉末进行磁选和通过湿式磁选机对浆料进行磁选时相同的条件。
＜工序2＞
工序2是对由工序1得到的颗粒进行CIP成型(冷等静压成型)来制作圆筒形成型体。CIP成型时的压力通常为800kgf/cm2以上。压力越高则能够得到越致密的成型体，由此能够使成型体高密度化和高强度化。
＜工序3＞
工序3是对由工序2制得的成型体进行脱脂。脱脂一般通过对成型体进行加热来进行。脱脂温度通常优选为600℃～800℃，更优选为700℃～800℃，进一步优选为750℃～800℃。脱脂温度越高则成型体的强度越高，但在超过800℃的情况下有时会发生成型体的收缩，因此优选在800℃以下进行脱脂。
＜工序4＞
工序4即烧成工序是对由工序3脱脂后的成型体进行烧成。烧成所使用的烧成炉没有特别限制，氧化物烧结体的制造可以使用以往所使用的烧成炉。烧成温度通常优选为1300℃～1700℃。烧成时间以烧成温度在该范围内为条件，通常为3小时～30小时。烧成的气氛通常为大气或者氧气氛。
通过对由以上工序制得的氧化物圆筒形烧结体实施切削加工等可得到溅射靶材。通过该溅射靶材与基材接合可得到溅射靶。这样得到的溅射靶适合用于制造氧化物半导体。因为该溅射靶抑制了铁的混入，由此使用该溅射靶制得的氧化物半导体就会变得不易损害其特性。因此，通过使用该溅射靶能够使氧化物半导体器件的制造成品率提高。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细说明。然而，本发明的范围不限于这些实施例。
以下所述的实施例和比较例中所得到的氧化物烧结体的评价方法如下所述。
1.相对密度
氧化物烧结体的相对密度是基于阿基米德法测得的。具体来说，将氧化物烧结体的空中质量除以体积(氧化物烧结体的水中质量/测量温度下的水比重)，以相对于基于下述式(1)的理论密度ρ(g/cm3)的百分率值为相对密度(单位：％)。
式(1)中，C1～Ci分别表示烧结体的构成物质的以氧化物换算计的含量(质量％)，ρ1～ρi表示与C1～Ci相对应的构成物质的以氧化物计的密度(g/cm3)。
2.浆料的粘度
采集从磁选机通过之前的浆料，对浆料的粘度进行了测定。浆料的粘度是使用旋转粘度计(株式会社MALCOM制，PC-10C)测得的。
3.基于铁的表面变色部
在向氧化物烧结体混入铁、铁露出于靶表面的情况下，包含铁的部分被氧化而变成红色。并不是所有铁都析出到氧化物表面上，但本发明以出现在表面的变色部的比例为尺度，并设定为所混入的铁的量的相对评价。变色部是以目测确认了在靶表面1m2之中产生了几处面积为1000μm2以上的变色部。
＜实施例1＞
将由BET法测得的比表面积均为5m2/g的In2O3粉末、Ga2O3粉末、ZnO粉末以In:Ga:Zn:O的原子比成为1:1:1:4的方式配合，由此得到了混合粉末。将该混合粉末在钵中通过氧化锆球进行球磨混合，由此制作了IGZO原料粉末。
在通过球磨机混合之后，以筛分离出氧化锆球和原料粉末，使用干式磁选机对原料粉末进行了磁选处理(12000G)。向进行了磁选处理之后的原料粉末相对于该原料粉末加入0.3质量％的聚乙烯醇(粘合剂)、0.5质量％的聚羧酸铵(分散剂)、0.3质量％的聚乙二醇(增塑剂)和50质量％的水(分散介质)，进行球磨混合来制作了浆料。浆料的粘度为200mPa·s以下。
使用湿式磁选机对该浆料进行了磁选处理(10000G)。然后，将浆料供给到喷雾干燥装置，以雾化转速为14000rpm、入口温度为200℃、出口温度为80℃的条件进行喷雾干燥，制造了造粒粉。使用干式磁选机对所制得的造粒粉进行磁选处理(12000G)。
对磁选处理后的造粒粉一边轻敲(tapping)圆筒形状聚氨酯橡胶模一边进行填充。聚氨酯橡胶模是内径为225mm(壁厚为10mm)、长度为400mm，并且在内部配置有外径为150mm的圆柱状心轴(心棒)。在将聚氨酯橡胶模密封之后，以800kgf/cm2的压力进行CIP成型来制造了圆筒形成型体。
接着，对成型体进行了加热脱脂。脱脂温度设定为600℃，脱脂时间设定为10小时，升温速度设定为20℃/小时。对脱脂后的成型体以烧成温度为1500℃、烧成时间为12小时、升温速度为300℃/小时的条件进行了烧成。气氛设定为大气。在烧成结束后，将所得到的烧成物以50℃/小时的降温速度冷却。
这样得到的烧结体的相对密度为99.7％。对所得到的烧结体进行切削加工，得到外径为153mm、内径为135mm、长度为250mm的IGZO圆筒形溅射靶材。使用砂轮对外径进行加工，以夹具保持外径并对内径进行加工，然后以夹具保持内径并进行外径的精加工，由此进行了切削加工。这样来制造100根IGZO圆筒形溅射靶材，当目测观察外表面时面积为1000μm2以上的表面变色部的产生为0个/1200cm2。制造条件和表面变色部的产生率的结果示于以下表1。
使用铟作为接合材料将所制得的IGZO圆筒形溅射靶材与钛制基材接合，得到了不存在1000μm2以上的表面变色部的IGZO圆筒形溅射靶。
＜实施例2＞
除了不对原料粉末进行磁选处理以外，与实施例1同样地制造了IGZO圆筒形溅射靶材。对该溅射靶材进行了与实施例1相同的评价。其结果示于表1。
＜实施例3＞
除了不对原料粉末和浆料进行磁选处理以外，与实施例1同样地制造了IGZO圆筒形溅射靶材。对该溅射靶材进行了与实施例1相同的评价。其结果示于表1。
使用铟作为接合材料将所制得的IGZO圆筒形溅射靶材质之中不存在1000μm2以上的表面变色部的靶材与钛制基材接合，得到了不存在1000μm2以上的表面变色部的IGZO圆筒形溅射靶。
＜实施例4＞
除了不对原料粉末和造粒粉进行磁选处理以外，与实施例1同样地制造了IGZO圆筒形溅射靶材。对于该溅射靶材进行了与实施例1相同的评价。其结果示于表1。
＜实施例5＞
除了不对浆料和造粒粉进行磁选处理以外，与实施例1同样地制造了IGZO圆筒形溅射靶材。对于该溅射靶材进行了与实施例1相同的评价。其结果示于表1。
＜比较例1＞
除了不进行任何磁选处理以外，与实施例1同样地制造了IGZO圆筒形溅射靶材。对于该溅射靶材进行了与实施例1相同的评价。其结果示于表1。
表1
由表1所示的结果可知：进行了磁选处理的各实施例的溅射靶材的来自铁的表面变色部的量非常少，而不进行磁选所得到的比较例1的溅射靶材的来自铁的表面变色部比各实施例观察到更多。
产业上的可利用性
根据本发明，能够防止铁混入薄膜，能够使氧化物半导体器件的制造成品率提高。