本发明涉及在小管径碳纳米管管腔内负载非贵金属纳米粒子的方法，具体地说是一种选择性地在管径为0.8-3nm的小管径碳纳米管的管腔内均匀分散非贵金属粒子的方法。
背景技术：
碳纳米管是一种由单层或多层石墨烯沿手性矢量卷绕而成的、具有准一维纳米级管腔结构的碳材料。自发现以来，碳纳米管由于在纳米尺度上独特的物理和化学性质而备受各个领域科研工作者的关注。碳纳米管最有趣的性质之一是其准一维的纳米级管腔结构可以用作纳米规模的容器或反应器，将外源物质包裹其中，可获得一系列具有特殊结构和性质的新型纳米复合材料[monthioux等j.mater.res.2006,21,2774]。最近的研究显示，包裹在碳纳米管管腔内的金属或金属碳化物相比于其负载在管外或体相材料具有更优异的电子、光学以及机械性质，从而在多个领域中都具有潜在的应用前景，包括催化[x.l.pan,x.h.bao,accountsofchemicalresearch,2011,44,553-562；s.a.miners,a.n.khlobystov,chemicalsocietyreviews,2016,45,4727-4746.]，电化学能量储存[g.lota,m.monthioux,chemicalphysicsletters,2007,434,73-77.]，纳米电子设备[r.hatakeyama,y.f.li,journalofappliedphysics,2007,102.]，纳米医学等[b.sitharaman,l.j.wilson,chemicalcommunications,2005,,3915-3917；b.sithararnan,l.j.wilson,internationaljournalofnanomedicine,2006,1,291-295.]。特别是具有磁性的金属，如铁、钴、镍，包裹在碳管管腔中后会获得增强的矫顽磁力以及极好的抗氧化性，从而具有长期的稳定性，在多个领域中具有更广泛的应用，如磁热疗[a.taylor,s.m.p.wirth,carbon,2010,48,2327-2334.]，磁力显微镜传感器[f.wolny,b.buchner,journalofappliedphysics,2008,104.]以及热辅助磁记录等[f.rossella,m.tommasini,advancedmaterials,2012,24,2453-24]。
关于在多壁碳管管腔内(管内径>4nm)填充各种纳米材料，近年来已经建立了一系列比较成熟有效的方法。最早的报道是在1993年，ajayan等人利用熔融法将pbo填充在mwnt内[p.m.ajayanands.lijima,nature,1993,361,333-334.]。此后，多种填充方法相继被报道[j.sloan,r.tenne,journalofmaterialschemistry,1997,7,1089-1095.]，包括原位填充，溶液相填充，悬浮液填充等。小管径碳纳米管，特别是单壁碳纳米管相比于多壁管，具有更均一的管径分布，更大的纵横比和更少的缺陷，往往对客体物质具有更强的限域效应，从而有望获得性能更加优异的复合材料。因此，小管径碳纳米管的填充受到了科研工作者更广泛的关注。目前所建立的填充方法主要包括溶液相填充、超临界填充、熔融法填充以及气相填充。首次报道单壁管内填充是利用溶液相的方法，将三氯化钌填充到管腔内，并通过进一步氢气还原得到金属钌[j.sloan,m.l.h.green,chemicalcommunications,1998,3,347-348]。但是由于填充过程中溶剂分子也不可避免进入到管腔内部，导致这种方法所获得填充率一般不超过30％。超临界填充是一种特殊的溶液相填充方法，主要涉及利用超临界流体将客体物质带入管腔内，由于其涉及高温高压的操作条件，一般较少使用。熔融法填充是将客体物质和碳管抽真空后密封在石英装置内，通过加热使客体物质熔化，并以液相的形式利用毛细作用填充到管腔内，此种方法填充率一般低于60％，而且要求填充物具有高的热稳定以及低表面张力，因此应用范围受限[j.p.cleuziou,m.monthioux,acsnano,2011,5,2348-2355.]。气相法是填充小管径碳纳米管最有效的途径，其中涉及的是毛细凝聚机理。目前利用气相法，已经实现了贵金属在小管径碳管内的高效填充，填充率高于85％，如铼[h.b.zhang,x.l.pan,x.h.bao,chemicalscience,2013,4,1075-1078.]，铂[f.zhang,x.l.pan,x.h.bao,acscatalysis,2015,5,1381-1385.]，锇[t.w.chamberlain,a.n.khlobystov,chemicalscience,2012,3,1919.]，钌[t.w.chamberlain,a.n.khlobystov,chemicalcommunications,2014,50,5200-5202.]等。然而对于非贵金属铁、钴、镍以及钼在小管径碳管内的高效填充一直未见报道。申请公布号为cn102806108a(申请号为201110144034.4)的中国发明申请专利公开了一种使用气相法将二茂铁填充在内径为1-20nm的碳管内，并通过进一步热处理来获得金属铁，但是由于二茂铁具有高的热稳定性和挥发性，在热分解过程中大部分的铁粒子都沉积在管外壁，导致填充率很低。该专利同时公开了利用五氯化钼为前躯体对碳管进行填充，但是由于五氯化钼的蒸气压较低，导致气相法填充率不高，同时前体中含有大量的氯元素，很难在后处理过程中完全去除，对其后续应用有较大影响。pichler报道了利用乙酰丙酮镍为前驱体对单壁碳管进行气相填充，并通过真空热处理的方法得到金属镍，但是在真空热处理过程同样有大量的镍粒子沉积在管外[h.shiozawa,t.pichler,scirep,2015,5.]。对于钴在小管径碳管内的填充目前只有利用液相方法的报道，填充率较低[c.z.loebick,l.d.pfefferle,j.phys.chem.c,2010,114,11092-11097；j.-p.cleuziou,m.monthioux,acsnano,2011,5,2348-2355]。在管腔小于3nm的薄壁碳纳米管内高效填充铁、钴、镍以及钼等非贵金属及其碳化物纳米结构，并进一步对其进行性质和应用研究至今仍未实现，也一直是一个瓶颈。
技术实现要素：
本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种在小管径碳纳米管内填充非贵金属和/或金属碳化物纳米粒子的方法，利用易挥发、易氧化的非贵金属有机复合物为前驱体定向地在管腔直径小于3nm的碳纳米管管腔内均匀分散非贵金属及其碳化物纳米粒子，具有简单、易于操作和控制的特点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案：
一种在小管径碳纳米管内填充非贵金属和/或金属碳化物纳米粒子的方法，适用于所有具有中空孔道的碳纳米管，特别适用于管径分布在0.8-3nm之间的小管径碳纳米管，包括单壁和双壁碳纳米管。
具体步骤如下：
(1)碳纳米管的预处理：将原始碳纳米管分散在浓硫酸和浓硝酸的混合液中，超声处理4-7h，过滤，淋洗至中性，真空冷冻升华干燥50-100h，700-1000℃氢气或氩气中处理3-5h，得到备用碳管；
(2)将备用碳管封装在容器内，将容器抽空脱水，真空度达到10-2pa以下，将金属前驱体气化通入到碳管内，并在70℃以上维持24h以上，得到金属前驱体碳纳米管复合物；
(3)将所得金属前驱体碳纳米管复合物在氧化气氛下控制氧化分解，并浸渍于硝酸或盐酸稀溶液，水清洗到中性后干燥处理，得到金属氧化物碳纳米管复合物；
(4)将步骤(3)所得金属氧化物碳纳米管复合物在氢气或惰性气氛下300-800℃热处理1-5h，得到封装在小管径碳管管腔内的非贵金属和/或非贵金属碳化物纳米粒子。
所述非贵金属包括铁、钴、镍、钼，所列非贵金属在催化、纳米电子学、纳米医学等领域具有重要的应用前景，是申请人经过反复试验对比得出的。
所述小管径碳纳米管为内径仅为0.8-3nm的单壁碳纳米管或双壁碳纳米管。
经混酸超声处理得到的碳纳米管为纯度高达95％以上的高纯的、长度在0.4-1.0μm左右的碳纳米管载体。
所述浓硫酸和浓硝酸的混合液中，混酸体积比为1：10，优选1：3，此比例范围的混酸氧化性强，能够有效纯化和截短碳纳米管。
所述金属前驱体指熔点低于175℃且易于氧化的金属有机复合物中的一种或两种以上；所述金属前驱体指环辛四烯三羰基铁、环己二烯三羰基铁、环庚三烯三羰基钼、三羰基环戊二烯锰、二茂钴或二茂镍，所选金属前驱体均具有易挥发、分子量小、毒性小等优点。
所述步骤(2)在碳纳米管填充过程中，金属前驱体与碳管的质量比例为0.1-10，以实现金属及其碳化物在碳纳米管管腔内的高度分散。
所述步骤(2)中，将金属前驱体气化通入到碳管内，在70-120℃下维持24-72h后，进行步骤(3)中所述的氧化分解，能够实现金属前驱体完全渗透碳纳米管。
所述步骤(3)中的氧化分解条件为：压力0.1-8mpa，温度25-300℃，在氧气含量为1-100％的气氛中维持1-24h，此氧化分解条件温和、效率高。
所述步骤(3)中所用硝酸或盐酸浓度为0.1-2m,烘干温度为60-120℃，此处理条件能够有效去除管外残余的金属前驱体物种。
所述步骤(4)中，惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种。
电镜测试结果表明，经过控制氧化处理得到的金属氧化物高度分散在碳管管腔内部，经过进一步的高温还原或退火处理可得到粒径分布在1-3nm左右的金属或金属碳化物纳米粒子。
本发明与现有技术相比的优点在于：
(1)本发明利用易挥发、易氧化的非贵金属有机复合物前驱体的气态形式进行填充，并采用控制氧化的方式避免了金属前驱体在热分解过程中往管外迁移的现象，从而实现选择性地将非贵金属纳米粒子填充在开口的管径为0.8-3nm的碳纳米管管腔内，包括单壁和双壁碳纳米管。
(2)本发明在填充过程条件温和，设备要求简单，且过程操作简单易行，对碳纳米管管壁的无破坏作用，并且单次实验可获得应用于催化研究的宏观量级(克量级)。
(3)本发明效率高，得到的非贵金属或其碳化物纳米粒子在碳管中的填充率高达85％以上，这为进一步研究该种新型纳米复合材料的性能奠定了材料基础。
附图说明
图1和图2为纯化处理后未经纳米粒子修饰的单壁碳纳米管的低分辨和高分辨的电镜照片；
图3和图4为实施例2制备的金属铁填充的单壁碳纳米管的高角环形暗场像和球差校正的高角环形暗场像；
图5和图6为实施例5制备的金属钴填充的双壁碳纳米管的高分辨电镜照片；
图7、图8为实例4制备的氧化钼、金属钼和碳化钼填充的双壁碳纳米管的高分辨电镜照片。
具体实施方式
为进一步说明本发明，列举以下具体实施例，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
将4份60mg原始的单壁碳纳米管(swcnts)(内径0.8-3nm)分别放入四支100毫升圆底烧瓶中，分别加入60ml混酸(浓硫酸：浓硝酸＝3:1)，同时放入超声水浴中，超声处理5.5h，水浴温度维持在40-50℃，超声处理后取上清液各45ml，淋洗至中性，并真空冷冻干燥90h。将干燥的样品在1000℃氩气中处理4h，氩气流量50ml/min，降至室温后取出待用。
图1,2为纯化截短后未经纳米粒子修饰的碳纳米管的低分辨和高分辨的电镜照片。由电镜照片可以看出经过截短纯化后的单壁碳纳米管长度均匀分布在0.4-1.0μm，管腔中空，纯度高于95％以上。
实施例2
称取1g实施例1得到的纯化后的单壁碳纳米管(s-swcnts)放入真空填充装置中，将100mg三羰基环辛四烯铁放入真空装置另一端。在1×10-4pa真空条件下将放有碳纳米管的装置程序升温至450℃，升温速率为5℃/min，450℃恒温16小时。降温后将碳纳米管和前驱体在真空下混合，在80℃烘箱处理72h，得到铁前体-碳管复合物。暴露大气后，将复合物放置在高压釜中，充8mpa高纯氧气，100℃氧化处理24h，降至室温后取出，投入2m硝酸溶液中搅拌洗涤1h，抽滤，并淋洗至中性，100℃干燥12h后取出，在450℃氢气还原处理5h，得到1g单壁碳纳米管内填有金属铁的样品。
图3，4为本实例制备的金属铁填充的碳纳米管的高角环形暗场像和球差校正的高角环形暗场像。由电镜照片可以看出铁纳米粒子在管径为0.8-3.0nm的单壁碳纳米管内进行了高效填充，填充率高达85％以上。
实施例3
称取500mg实施例1得到的纯化后的单壁碳纳米管(s-swcnts)放入真空填充装置中，将50μl三羰基环己二烯铁放入真空装置另一端。在1×10-4pa真空条件下将放有碳纳米管的装置程序升温至450℃，升温速率为5℃/min，450℃恒温16小时。降温后将碳纳米管和前驱体在真空下混合，在50℃烘箱处理72h，得到铁前体-碳管复合物。暴露大气后，将复合物放置在高压釜中，充8mpa高纯氧气，100℃氧化处理24h，降至室温后取出，投入2m硝酸溶液中搅拌洗涤1h，抽滤，并淋洗至中性，100℃干燥12h后取出，在450℃氢气还原处理5h，得到单壁碳纳米管内填有金属铁的样品。
实施例4
称取500mg纯化后的双壁碳纳米管(s-dwcnts)放入真空填充装置中，将50mg三羰基环庚三烯钼放入真空装置另一端。在1×10-4pa真空条件下将放有碳纳米管的装置程序升温至450℃，升温速率为5℃/min，450℃恒温16小时。降温后将碳纳米管和前驱体在真空下混合，在100℃烘箱处理48h，得到钼前体-碳管复合物。暴露大气后，将复合物放置空气中，常压室温氧化处理24h，在550℃氢气还原处理5h，得到500mg双壁碳纳米管内填有金属钼的样品，经进一步800℃氩气中退火处理3h，得到500mg双壁碳纳米管内填有碳化钼的样品。
图7，8为本实例制备的、金属钼和碳化钼填充的碳纳米管的高分辨的电镜照片。由电镜照片可以看出在管径为1.7nm左右的双壁碳纳米管管腔内分别高效填充了金属钼和碳化钼纳米粒子，填充率高达90％。
实施例5
称取500mg纯化后的双壁碳纳米管(s-dwcnts)放入真空填充装置中，将50mg二茂钴放入真空装置另一端。在1×10-4pa真空条件下将放有碳纳米管的装置程序升温至450℃，升温速率为5℃/min，450℃恒温16小时。降温后将碳纳米管和前驱体在真空下混合，在110℃烘箱处理48h，得到钴前体-碳管复合物。暴露大气后，将复合物放置在高压釜中，充1.0mpa空气，室温氧化处理6h，投入2m硝酸溶液中搅拌洗涤1h，抽滤，并淋洗至中性，100℃干燥12h后取出，在350℃氢气还原处理5h，得到500mg双壁碳纳米管内填有金属钴的样品。
图5，6为本实例制备的金属钴填充的碳纳米管的高分辨的电镜照片。由电镜照片可以看出钴纳米粒子在管径为0.8-3.0nm的双壁碳纳米管内进行了高效填充，填充率高达85％以上。
实施例6
称取1g实施例1得到的纯化后的单壁碳纳米管(s-swcnts)放入真空填充装置中，将100mg二茂镍放入真空装置另一端。在1×10-4pa真空条件下将放有碳纳米管的装置程序升温至450℃，升温速率为5℃/min，450℃恒温16小时。降温后将碳纳米管和前驱体在真空下混合，在110℃烘箱处理48h，得到镍前体-碳管复合物。暴露大气后，将复合物放置在高压釜中，充0.5mpa空气，室温氧化处理6h，投入2m硝酸溶液中搅拌洗涤1h，抽滤，并淋洗至中性，100℃干燥12h后取出，在500℃氢气还原处理5h，得到1g单壁碳纳米管内填有金属镍的样品。
提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。