本发明属于纳米材料合成领域，具体涉及一种利用不同种类醇组成混合醇高效快速合成小直径银纳米线的方法。
背景技术：
银纳米线由于其导电性、导热性优秀，且具有韧性等特质，被视为最有可能代替氧化铟锡(ito)的材料。ito由于其电导率优良、可见光透过率较高、与玻璃基底结合牢固，已经在触摸屏、lcd面板等电子产品上得到广泛应用。但是近些年来随着触摸屏等电子产品朝着高透光、高电导、高柔韧的方向发展，对于透明电极的要求越来越高，薄膜脆性大、柔韧度差的传统氧化铟锡越来越无法满足应用的需求。因此，开发新的替代材料十分必要。银纳米线制备的薄膜由于具有较好的电导率、透过率及耐弯折曲等特性，因此被视为最有可能替代氧化铟锡(ito)的材料。
湿化学合成法是目前用于制备银纳米材料的主要方法之一。夏幼南等(①sun,yugang；mayers,brian；herricks,thurston；xiayounan.nanoletter.2003,3,955.②sun,yugang；gates,byron；mayers,brian；xiayounan.nanoletter.2002,2,165)提出，以pt或ag为晶种，通过将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮混合溶解于乙二醇中通过加热还原制备得到银纳米线，该方法后来常被称为多元醇法。
现有关于多元醇法制备银纳米线的相关研究专利较多。中国专利申请201010281704.2在惰性气体保护条件下通过加入氯化铜作为控制剂，在乙二醇中加热还原硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的混合物制备得到银纳米线。中国专利申请201210190066.2将硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮溶于甘油与水的混合物中通过加热还原得到银纳米线。
中国专利cn104289723a提供了一种利用混合pvp制备小直径银纳米线的方法，包括以下步骤：(1)、氯化铁的乙二醇溶液的制备：称取一定量的三氯化铁溶于乙二醇中搅拌均匀，浓度为3×10-4m～8×10-4m；(2)硝酸、混合pvp的乙二醇溶液的配制：称取等质量的分子量为a和b的pvp，将其溶于乙二醇中，于100℃～170℃的加热板上进行搅拌溶解，浓度为0.0010g/ml～0.0050g/ml；(3)、银的乙二醇溶液的配制：称取固体agno3，将其溶于乙二醇中，浓度为0.010g/ml～0.08g/ml，于超声仪中在温度0℃～50℃超声1s～600s，使其充分溶解；(4)、混合pvp的乙二醇溶液的加热处理：将步骤(2)制得的溶液倒入加热套中，设定相应的温度，然后开始加热并稳定至设定温度；(5)小直径银纳米线的制备：取1ml～5ml步骤(1)制得的溶液加入步骤(4)加热的溶液中,随即将步骤(3)制得的溶液倒入步骤(4)制得的溶液中，于100℃-170℃的加热套中保温30min-7h，即可得到直径为15nm-150nm左右的银纳米线。但所得银纳米线直径大小不一，均一性有待提高。且该方法由于在溶解agno3的过程中采取了超声步骤，因此制备得到的银纳米线中颗粒较多。
上述关于银纳米线的制备方法，有反应温度过高，或是所得银纳米线直径难以控制等问题。因此，寻求一个简单、直径可控且均一性较好的银纳米线的合成方法目前仍然是一个挑战。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种利用混合醇制备小直径银纳米线的方法，采用该方法制备的银纳米线具有较好的均一性和特定的直径，其合成过程简易、快捷，有利于实施工业化生产。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用混合醇制备小直径银纳米线的方法，包括以下步骤：
1)、将fecl3(晶体)溶于乙二醇中，得浓度为10～11mg/100ml的fecl3溶液(作为银纳米线生长的离子助剂)；
2)、将硝酸银(粉末)溶于乙二醇中，得浓度为7～8g/100ml硝酸银溶液(作为银纳米线生长的银源)；
上述步骤1)和步骤2)的溶液均在室温下搅拌均匀所得；
3)、将0.5～0.7g表面活性剂pvp加入至50ml的混合醇中，加热(130～160℃)直至表面活性剂pvp溶解；
所述混合醇由乙二醇和添加醇组成，所述述混合醇中乙二醇的体积浓度为60％～90％；
4)、于130～160℃的温度，向步骤3)的所得物中加入(滴加时间为5～30秒)步骤1)所得的fecl3溶液0.5ml以及加入(滴加时间为1～3分钟)步骤2)所得的agno3溶液5ml，保温反应0.5h～3h，得银纳米线(较好均一性且具有不同直径的银纳米线)。
作为本发明的利用混合醇制备小直径银纳米线的方法的改进：
表面活性剂pvp的分子量为36万。
作为本发明的利用混合醇制备小直径银纳米线的方法的进一步改进：
所述步骤3)中的添加醇为丙三醇、一缩二乙二醇或者二缩三乙二醇。
室温是指10～30℃。
本发明采用混合醇的多元醇制备方法，在微量盐和表面活性剂的辅助下，添加硝酸银，通过调节乙二醇和添加醇(例如丙三醇、一缩二乙二醇等)的体积比、添加醇的种类，以及反应温度和反应时间等条件，获得具有不同长度和直径的银纳米线，只需要一个步骤的生长即可得到均一性较好的银纳米线，通过使用不同醇，将银纳米线的直径减少了10-20nm。通过简单的离心即可实现银纳米线的提纯，提纯后的银纳米线可以用于制备高性能的透明电极。本发明的方法简单易行，成本低，也可以进行大规模生产。
本发明具有如下技术优势：
(1)可以获得具有不同直径、不同长度的银纳米线，并且将银纳米线的直径控制在50nm以下，甚至可以降低至30nm左右；
(2)得到的银纳米线均一性好，直径分布差距较小，一般不超过10nm(最多仅为10～20nm)，且颗粒或者其他杂质含量极少，适用于规模化生产；
(3)反应条件易于控制，纳米线的纯度较高；
(4)不需要昂贵的实验设备，制备成本低。
综上所述，本发明采取两种不同醇组成混合醇作为还原剂与溶剂，有效降低银纳米线的直径，同时使合成银纳米线均一性好。这种制备方法简单，成本较低，适合大批量生产高长径比银纳米线。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为乙二醇和丙三醇混合制备银纳米线(实施例1)的sem图。
图2为乙二醇和一缩二乙二醇混合制备银纳米线的(实施例2)sem图。
图3为乙二醇和二缩三乙二醇混合制备银纳米线(实施例3)的sem图。
图4为乙二醇制备银纳米线(对比例1)的sem图。
图5为对比例2-1制备所得银纳米线的sem图。
图6为对比例2-2制备所得银纳米线的sem图。
图7为对比例2-3制备所得银纳米线的sem图。
图8为对比例3制备所得银纳米线的sem图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1、一种银纳米线的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取质量为10.4mg的fecl3晶体在室温下溶于100ml乙二醇中，搅拌均匀，配制得到fecl3溶液，作为银纳米线生长的离子助剂；
2)、称取质量为7.2g的硝酸银粉末在室温下搅拌溶于100ml乙二醇中，搅拌均匀，配制得到硝酸银溶液，作为银纳米线生长的银源；
3)、称取质量为0.6g，分子量为36万的表面活性剂pvp加入100ml的干燥的圆底烧瓶中；量取由40ml的乙二醇与10ml的丙三醇组成的混合醇，于磁搅拌下，加入至圆底烧瓶中，并在油浴锅中加热至130℃，随着温度增高，pvp逐渐溶解；
4)、当油浴锅温度加热至130℃后，取0.5ml步骤1)配制的fecl3溶液和5ml步骤2)得到的agno3溶液，将fecl3溶液逐滴加入(滴加时间为30秒)烧瓶中，待搅拌均匀(搅拌15分钟)后，再将agno3溶液逐滴(滴加时间为3min)加入反应溶液中，反应过程中不断均匀搅拌并将圆底烧瓶放入油浴锅中加热，反应时间为2h。
反应结束后，进行如下的后处理：首先将反应液和乙醇1：1(体积比)混合，在4000转/分钟速率下离心15分钟，然后将上清液倒掉，将沉淀物用乙醇分散均匀后，再在2000转/分钟速率下离心10分钟，并重复两次。最后将得到的沉淀物分散在乙醇当中，得到的样品即为银纳米线的乙醇分散液。
制备得到的银纳米线的平均直径为30～50nm；其sem图如图1所述。长度为20～30μm。
实施例2、一种银纳米线的制备方法：
将步骤3)中的混合醇改成是由30ml的乙二醇与20ml的一缩二乙二醇组成；
将步骤4)的反应时间由2h改成1h。
其余等同于实施例1。
制备得到的银纳米线的平均直径为40～50nm；其sem图如图2所述。长度为30～40μm。
实施例3、一种银纳米线的制备方法：
将步骤3)中的混合醇改成是由44.5ml的乙二醇与5.5ml的二缩三乙二醇组成；
步骤3)的加热温度由130℃改成160℃；
将步骤4)的反应温度由130℃改成160℃，将反应时间由2h改成1h。
其余等同于实施例1。
制备得到的银纳米线的平均直径为40～50nm；其sem图如图3所示。长度为30～50μm。
对比例1、
将步骤3)中的混合醇(50ml)改成50ml的乙二醇；
加热温度由130℃改成140℃；
将步骤4)的反应温度由130℃改成140℃，将反应时间由2h改成0.5h。
其余等同于实施例1。
制备得到的银纳米线的平均直径为70～90nm，其sem图如图4所示。长度为25～35μm。
对比例2-1、将实施例1步骤3)中的“分子量为36万的表面活性剂pvp”改成“由分子量为5.5万的表面活性剂pvp、分子量为130万的表面活性剂pvp按照1:1的质量比混合而得”，其余等同于实施例1。
制备得到的银纳米线的平均直径为100～150nm，其sem图如图5所示。长度为15～25μm。
对比例2-2、将实施例1步骤3)中的表面活性剂pvp的分子量由“36万”改成“5.5万”，其余等同于实施例1。
制备得到的样品含有为不规则的大块状颗粒，尺径大概在1～2μm左右。如图6所示。
对比例2-3、将实施例1步骤3)中的表面活性剂pvp的分子量由“36万”改成“130万”，其余等同于实施例1。
制备得到的样品均为较小直径的银纳米颗粒，直径大概在80nm左右。如图7所示。
对比例3、将实施例1步骤2)中的“室温下搅拌溶于100ml乙二醇中，搅拌均匀”改成“将其溶于100ml乙二醇中，于超声仪中在温度0℃～50℃超声1s～600s，使其充分溶解”，其余等同于实施例1。
制备得到的银纳米线的平均直径为30～50nm，长度为20～30μm。与实施例1近似，但同时含有大量500nm左右的大块颗粒。如图8所示。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。