一种从放射性乏燃料中回收钚的方法与流程

本发明属于核材料处理技术领域，涉及一种从放射性乏燃料中回收钚的方法。

背景技术：

工业规模的放射性乏燃料后处理已有七十多年的历史，有17个国家从事后处理，其中英、法、俄、印、日等国已先后建成并运行商用后处理厂，具有丰富的运行经验。我国于上世纪70年代开始动力堆后处理技术研究，进入新世纪以来，随着我国核电的进一步发展，我国后处理技术发展正逐步驶入快车道，完成了动力堆后处理中试厂调试，规划了商用后处理厂项目。

在放射性乏燃料后处理流程方面，到目前为止，从复杂性、安全性、废物管理等方面综合考虑，Purex(Plutonium Uranium Reduction Extraction)流程依然是核燃料后处理最为成熟的流程技术。Purex流程以磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂、烷烃(例如煤油，正十二烷)为稀释剂，根据不同元素在有机溶剂与硝酸体系中萃取性能的差异，进行元素分离，以纯化回收U、Pu等元素。

在Purex流程中，为达到钚(Pu)回收、纯化、浓缩的目的，需使用反萃取剂将钚反萃取到水相，钚反萃取效果直接影响Pu回收率、铀(U)产品质量等关键的流程工艺指标。由于Purex流程的强放射性场，有机溶剂受到辐照后生成与Pu(IV)配位很强的辐解产物，使Pu难以被完全反萃取；而由于被辐解产物配位而未被反萃取的Pu在后续溶剂回收的碱洗过程中将进入含盐的中放废液，并在其中发生聚合、积累和沉淀，其中的Pu难以回收，同时含Pu的中放废液处置成本也会增加。

法国UP3厂在进行动力堆放射性乏燃料后处理时，以羟胺(HAN)为反萃取剂的Pu纯化循环中存在有机相Pu不能被完全反萃取的现象；印度在进行快堆乏燃料后处理时，以硝酸共反萃取U、Pu的过程也存在有机相Pu不能被完全反萃取的现象。法国和印度的科研人员均认为反萃取过程中有机相Pu不能被完全反萃取是由TBP的辐解产物磷酸二丁酯(HDBP)造成的，其他的报导也认为，HDBP是造成Purex流程中Pu不能被完全反萃取的主要因素之一。日本东海村后处理厂对MOX-B燃料进行后处理时，测量了钚三循环中几个特定工艺点中HDBP的含量，在3A的洗涤段有机相中HDBP为45mg/L，在3B的反萃取段有机相中HDBP为100mg/L。因此，尽管在Purex流程中实现Pu的完全反萃取十分重要，但是根据国外后处理厂运行经验，有机溶剂辐解产物对钚反萃取带来的负面影响是客观存在的。

对于我国放射性乏燃料后处理技术的发展，HDBP对钚反萃取的影响同样带来很现实的问题：

1、以年处理量为1000吨轻水堆乏燃料的后处理厂为例，按现有Purex流程钚纯化循环工艺计算，钚反萃取工艺中流出有机相钚浓度达到2-10g/L以上，一年处理的乏燃料中损失到流出有机相、最后进入碱洗中放废液的钚量将达十几千克以上；同时，碱洗中放废液中钚量的增加也会使废物处置成本增加。如能将流出有机相钚浓度降低至10^-4g/L量级，则这部分钚几乎可以完全回收。

2、随着核电经济性的提高，核电站燃料燃耗加深，燃耗加深不仅会造成Purex流程中总放射性的增强，而且还将造成Pu生成量的增加，并且Pu元素中α比活度大的同位素所占的百分比也随之增加；而α射线的放射性能量可以全部被溶剂吸收，多种因素共同加剧了溶剂的辐解，辐解产物对钚反萃取的影响将更加严重。

U(IV)和HAN是钚回收中最常用的还原剂，对于含HDBP的TBP有机相，相对于HAN反萃取难以达到高Pu回收效率，U(IV)作还原剂时对Pu具有较好的反萃取效果，但还存在如下缺点：

1、反萃取水相中含有U(IV)，要回收其中的钚还需进行铀钚分离。

2、流出有机相中含有U，使溶剂复用过程更加复杂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种从放射性乏燃料中回收钚的方法，以较HAN反萃取明显提高从放射性乏燃料中回收钚的效率，同时避免U(IV)还原萃取带来的问题。

为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种从放射性乏燃料中回收钚的方法，所述的方法依次包括如下步骤：

萃取：将所述的放射性乏燃料的水溶液中的四价钚用含磷酸三丁酯的有机溶剂进行萃取；

还原剂还原钚：在有机相中加入含二甲基羟胺的有机溶剂进行还原反应，此步骤用于将Pu(IV)还原为Pu(III)，以消除Pu(IV)与磷酸二丁酯(HDBP)形成的配合物；

反萃取：在有机相中加入稀酸水溶液以将钚反萃至水相进行回收。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从放射性乏燃料中回收钚的方法，其中在所述的萃取步骤中，所述的含磷酸三丁酯(TBP)的有机溶剂为磷酸三丁酯与烷烃(起稀释作用，例如煤油、正十二烷)的混合物。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从放射性乏燃料中回收钚的方法，其中在所述的还原剂还原钚步骤中，所述的含二甲基羟胺的有机溶剂为二甲基羟胺与含磷酸三丁酯的有机溶剂的混合物。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从放射性乏燃料中回收钚的方法，其中在所述的还原剂还原钚步骤中，所述的有机相与所述的含二甲基羟胺的有机溶剂的体积比为1:10-10:1。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从放射性乏燃料中回收钚的方法，其中所述的还原剂还原钚步骤的反应时间为0.1-10分钟。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从放射性乏燃料中回收钚的方法，其中在所述的反萃取步骤中，所述的稀酸水溶液为稀硝酸水溶液。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从放射性乏燃料中回收钚的方法，其中所述的稀硝酸水溶液中还含有甲基肼(MMH)或肼。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从放射性乏燃料中回收钚的方法，其中所述的稀硝酸水溶液中含有0.1-1.0mol/L的硝酸，0.05-0.3mol/L的甲基肼或肼。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从放射性乏燃料中回收钚的方法，其中在所述的反萃取步骤中，所述的有机相与所述的稀酸水溶液的体积比1:10-10:1。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从放射性乏燃料中回收钚的方法，其中所述的反萃取的时间为0.1-10分钟。

本发明的有益效果在于，利用本发明的从放射性乏燃料中回收钚的方法，可较HAN反萃取明显提高从放射性乏燃料中回收钚的效率，同时可避免U(IV)还原萃取带来的问题。

附图说明

图1为有机相中Pu(IV)与DMHAN反应前后的吸收光谱。

图2为示例性的从有机相中补充反萃取钚的方法流程图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作出进一步的说明，文中的浓度如无特别指出，均为体积百分比浓度。

实施例1：有机相DMHAN还原Pu(IV)的效果试验

含1.02g/L Pu的30％TBP/正十二烷有机相接收辐照剂量为1.4Wh/L，生成约100mg/L的HDBP，溶液光谱图显示，在720nm和740nm处出现Pu(IV)-HDBP配合物的特征吸收峰。将上述含Pu有机相与含0.31mol/L DMHAN的30％TBP/正十二烷有机相按体积比1:1充分混合，在不到5秒的时间内，棕色的Pu(IV)被还原成蓝色的Pu(III)。经过1分钟的混合，溶液光谱图显示，在570nm和605nm处出现Pu(III)特征吸收峰，在720nm和740nm处的Pu(IV)特征吸收峰消失，如图1所示。从光谱图变化可知，即使存在HDBP，有机相中DMHAN亦能充分还原Pu(IV)。

对于上述含HDBP的TBP有机相，若以含HAN的0.50mol/L HNO₃反萃取其中的Pu，溶液光谱图显示，720nm和740nm处Pu(IV)-HDBP配合物的吸收峰几乎不变，说明HAN无法反萃取HDBP配位的Pu(IV)。

实施例2：有机相中补充反萃取钚的试验

设计了有机相中钚的补充反萃取试验，流程如图2所示：

(1)2B槽中以含DMHAN、MMH的稀硝酸水溶液反萃取掉大部分的Pu(IV)，同时降低有机相中硝酸浓度和亚硝酸浓度，避免对后续有机相中DMHAN与Pu(IV)的反应产生不利影响，由于2B槽各级样后段有机相中钚浓度很低，可以适当降低2B槽的钚反萃取级数；

(2)含少量Pu(IV)的2B槽反萃取后的有机相进入有机相反应槽，与含DMHAN的30％TBP反应，反应后的有机相含Pu(III)和DMHAN，流入2BXX槽；

(3)2BXX槽中以含MMH的稀硝酸水溶液对有机相中Pu(III)进行多级反萃取，Pu(III)和DMHAN进入水相，流出有机相进行污溶剂的碱洗处理回收利用，含低浓度Pu(III)和较高浓度DMHAN的2BXX槽反萃取水相经过适当调整可用作2B槽反萃取剂。

将含65.4g/L U和16.61g/L Pu的30％TBP/正十二烷有机相进行放置，TBP受到其中的Pu元素α辐照，经过不同时间后，TBP分别接受的辐照剂量为5.53Wh/L、11.1Wh/L、25.8Wh/L。采用上述工艺对其中的Pu进行反萃取，污溶剂中Pu含量低于5mg/L，DMHAN含量低于1×10^-4mol/L。

作为对比，对于上述经过α辐照的有机相，直接以含羟胺的稀酸进行反萃取，有机相中残留的Pu浓度分别为222mg/L、346mg/L、646mg/L Pu。

实施例3：从有机相中回收钚的不同方式的效果对比

配制了含钚有机相(29％TBP-1％HDBP-0.158g/LPu-0.250mol/L HNO₃)，以不同方式进行钚的反萃取，操作条件及钚反萃取效果如表1所示。从表1中可以看出，由于HDBP量远大于钚的量，因此直接采用HAN对有机相中Pu进行反萃取(没有对Pu(IV)进行有机相还原，因此直接反萃取时还原Pu(IV)的速度很慢)几乎没有效果，直接采用DMHAN进行钚反萃取(没有对Pu(IV)进行有机相还原，因此直接反萃取时虽然还原Pu(IV)的速度较HAN提高，但仍不能满足要求)时效果也很有限，采用有机相中DMHAN还原Pu(IV)后再进行钚反萃取的方式能明显提高钚的反萃取效果。

表1不同反萃取方式的钚反萃取效果比较

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。