一种高强韧性微／纳米层状金属材料及其制备方法与流程

本发明涉及高强韧性材料结构制备领域，具体涉及一种高强韧性微/纳米层状金属材料及其制备方法。

背景技术：

高强度和高韧性材料几乎是对所有结构材料的力学性能要求。但是，对于绝大多数金属材料而言，强度和韧性总是互斥的。一般情况下，粗晶结构材料能保证较好的延塑性能，但其强度偏低。晶粒细化作为最典型的金属材料强化手段，能提供较高的强度，但大量的晶体缺陷结构促使构件在变形承载过程中过早的发生应力集中和应变局部化并由此诱发突发性的失效破坏。比如，等通道转角挤压、高压扭转、低温累积叠轧等大塑性变形方法，通过位错增殖、运动、湮灭、重组使晶粒细化致超细或纳米尺寸，可有效地制备高强度的金属大块体，但有限的晶体缺陷容纳、储存能力严重限制了后续的加工硬化和均匀塑性。

从强韧性角度而言，理想的金属材料微观结构应当：(1)能有效的阻碍位错、层错等晶体缺陷结构长程运动；(2)具有足够的晶体缺陷容纳、存储能力；(3)不存在微裂纹、微孔洞等应力或应变奇异点。虽然电沉积、物理气相沉积等方法能制备很干净的再结晶态纳米晶或超细晶结构，但此类方法仍然存在致密度低、难呈大块体、成本高、效率低等不宜工程实际应用的困难。高密度的孪晶结构、变形诱导孪生、相变诱导塑性等变形机理有利于结构材料的强韧性能，但这些机理都不具有普适性且往往只适用于特定属性的材料，比如高层错能材料中很难制备高密度孪晶结构，相变诱导塑性只适于部分多相钢。寻找具有普适性的强韧化结构设计方法并开发适于工程实际应用的制备工艺仍是科研、技术工程界的难题，也是本发明旨在解决的问题。

截至目前，累积叠轧法被视为是最具大规模实际工程应用潜力的高性能材料制备方法。该方法及其所制备材料的优点在于：(1)其大塑性变形工艺过程结合低温环境可以有效的细化晶粒尺寸，制备有高密度晶格缺陷的致密大块体高强材料；(2)将具有不同材料属性和力学、物理性能的异质板材叠轧粘合，可以获得兼具各单元层力学、物理性能的层状复合板材；(3)层间界面的特殊粘合结构可以激发单元层都不具备的特殊物理性能，比如，铜/铌叠层复合材料的因界面可以容纳大量的辐照空位和间隙而表现出很好的抗辐照损伤性能(designofradiationtolerantmaterialsviainterfaceengineering,advancematerials,2013；25:6975-6979)，因而该材料可以用作辐照环境下的结构材料。但是，对于高力学性能的复合层状材料，该方法仍然面临一系列问题：(1)均匀分布的大塑性变形将材料细化成晶体缺陷饱和的纳米晶(或超细晶)结构，后续承载过程中均匀塑性极低；(2)伴随剧烈塑性应变连续积累，局部剪切易于造成硬质层大幅度颈缩、断裂，不连续的单元层结构大幅度降低材料的强韧性能(accumulativerollbondingofmultilayeredcu/zn/al:anevaluationofmicrostructureandmechanicalproperties，materialsscience&engineeringa,2013，579：99-107)；(3)界面结合强度不够高，变形过程中容易因脱层而丧失层间交互约束作用。

严重塑性变形方法所制备纳米晶(超细晶)材料的低塑性承载特征及累积叠轧技术所面临的问题，严重限制了它们于工程实际的应用并影响结构安全设计。因此，新型强韧化结构和低成本的制备工艺已成为迫切之需。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种高强韧性微/纳米层状金属材料，该高强韧性微/纳米层状金属材料中的纳米晶结构单元层和微米晶结构单元层通过强结合界面交替叠合，具有高强度和高韧性的优异性能。还提供了一种制备方法，该方法通过“热轧—液氮冷轧—部分再结晶退火和轧制减薄的循环过程—部分再结晶退火”过程调整异质单元层的微/纳米晶体结构，所形成的层界面达到原子程度结合，所制得异质单元层在后续的承载变形过程中表现出强烈的协同变形强韧化效果。所谓强结合界面是指纳米晶结构单元层与微米晶结构单元层在经历反复的严重塑性变形-回复/再结晶过程中，跨界面异质原子充分扩散融合，所形成界面达到原子程度结合并具有高强度，在后续承载变形过程中没有脱层或界面裂开现象发生。本发明所提供的高强韧性微/纳米层状金属材料的结构设计构思在于：微米晶结构单元层和纳米晶结构单元层通过强结合界面交替的叠合，一方面能够通过大面积的软/硬交互约束效应抑制硬质层过早应变局部化趋势，激发其持久的均匀承载机制，另一方面，软/硬层之间的弹/塑性力学差异势必诱发剧烈的跨界面应变梯度，大量的位错塞积和背应力发展能直接贡献于整体结构的强韧性能。

本发明通过下述技术方案实现：

一种高强韧性微/纳米层状金属材料的制备方法，包括以下步骤：

(一)制得纳米晶/纳米晶异质叠层板或者超细晶/纳米晶异质叠层板：将多块软质板状金属材料和硬质板状金属材料按目标层数交替叠放并进行累积热轧得异质叠层板，再对异质叠层板进行冷轧得到纳米晶/纳米晶异质叠层板、或者超细晶/纳米晶异质叠层板；

(二)将上述异质叠层板进行部分再结晶退火处理—室温轧制减薄的循环处理，直至异质叠层板的单元层厚度在1-50μm；

(三)将单元层厚度在1-50μm的异质叠层板进行部分再结晶退火。

异质指材料属性、晶粒结构和力学性能中至少有一个存在差异。

部分再结晶退火是指：在由异质单元层构成的异质叠层板中只有软质单元层晶粒发生再结晶并长大，而硬质单元层保持晶粒原有尺寸的退火过程。

步骤(一)中累积热轧的次数大于2次，每次热轧的压下量为每次热轧之前异质叠层板厚度的30％-70％。

步骤(一)中冷轧的次数为2-4次，为避免过高速率冷变形诱发局部剪切或者微裂纹，每次冷轧的压下量为每次冷轧之前异质叠层板厚度的25％-50％。

冷轧为液氮温度冷轧。

步骤(二)和步骤(三)中的部分再结晶退火温度均为大于等于软质层再结晶临界温度t1并低于硬质层再结晶临界温度t2。为了避免因硬质层纳米晶内位错等晶格缺陷结构大量回复或软质层晶粒过分长大而造成整体结构的强度损失，可优选t1做为部分再结晶退火温度。

步骤(二)中的部分再结晶退火时间为3min-24h。

步骤(三)中部分再结晶退火时间为5min-48h。该退火步骤的目是使软质层轧制变形态晶粒再结晶呈微米晶并去除轧制残余应力。步骤(三)中部分再结晶退火时间大于步骤(二)中的部分再结晶退火时间。

步骤(二)中的室温轧制减薄处理过程，为了精确控制单元层厚度并保证单元薄层的连续性，每次压下量为轧制前微/纳米异质叠层板厚度的5-50％，并且随减薄轧制次数的增多和异质叠层板的单元层厚度的减小，单次轧制压下量也需要逐渐减小。优选地，可以采用5％-15％单次压下量条件下重复1-3次控制轧制减薄再进行部分再结晶退火。

步骤(二)中，需控制室温轧制减薄处理后异质叠层板的单元层厚度为微/纳米层状金属材料的强韧综合力学性能到达最优值时所对应的单元层厚度h0，h0的范围为1-30μm。

h0是由异质单元层材料属性、跨界面力学不协调水平、材料制备工艺等因素共同决定的结构参数，为微/纳米层状金属材料的强韧综合力学性能到达最优值时所对应的单元层厚度。从微观机理方面看，h0与伴随应变梯度的几何必要位错沿层界面累积情况有关。

由前所述制备方法得到的高强韧性微/纳米层状金属材料，其整体结构特征表现为：由纳米晶结构硬质单元层和微米晶软质单元层交替叠合而成；单元层均匀、连续贯穿整个结构，不存在局部剪切带或者大幅度颈缩甚至断裂的结构特征，且层厚为h0；层间结合界面处无空洞、裂纹，达到原子程度结合，后续承载过程中脱层或层裂出现。

一种高强韧性微/纳米层状金属材料的力学性能变形、承载特征表现为：整体性能同时表现出硬质层的高强度和软质层的延塑性，层间的耦合约束贡献出额外的强韧力学性能；即便是单轴荷载情况，跨界面区域也由力学不协调性引发多轴应变、应力状态，并存在剧烈的应变、应力梯度分布；软/硬层之间均匀的交互约束作用有效地释放了纳米晶结构单元层的局部应力集中，硬质层表现出远大于其单独承载的持久性(均匀塑性变形能力)；沿界面的有序位错塞积促进长程内应力的发展，进一步强化软质和硬质层；大变形情况下，裂纹穿过硬质层后受到软质层的阻碍、钝化作用，均匀分布的微裂纹取代了优先发展的贯穿性主裂纹，整体结构的均匀承载过程得以维持。

本发明制得的纳米晶结构单元层，其微观结构特征是含有高密度的界面、位错、层错等晶格缺陷结构，其单独的变形和力学特征是高强度、低均匀塑性、过早的应力集中并快速应变局部化。

本发明制得的微米晶结构单元层，其微观结构特征是所含位错等缺陷密度极低，具有很高的缺陷存储---容纳能力，其单独的变形和力学特征是低屈服强度、高加工硬化率和高均匀塑性。变形过程中，微米晶结构单元层与纳米晶结构单元层的界面处的应力、应变呈梯度分布，纳米结构硬质单元层表现出的均匀塑性大于其单独变形条件下的均匀塑性。

本发明制备方法的构思在于：首先将异质叠层板累积热轧，一方面积累目标层数的异质单元层，另一方面严重热塑性变形能使界面具有一定的结合强度；继而将异质叠层板于液氮温度冷轧使异质层全部细化为微、纳米结构晶粒；再循环部分再结晶退火和控制轧制减薄工艺，部分再结晶退火过程中软质单元层能再结晶长大呈微米晶，而硬质单元层内仅部分晶格缺陷回复并保持纳米晶结构。缓慢的控制轧制减薄过程中，延塑性能较好的软质微米晶对硬质纳米晶具有约束作用，能有效避免硬质层快速应变局部化的颈缩断裂过程进而保持层内连续性。此外，交替的部分再结晶退火和控制轧制减薄能进一步增加界面结合强度。为满足上述工艺条件，异质层选材遵循两个原则：一是硬质单元层应具有足够高的晶粒细化效率，以保证经液氮冷轧后呈纳米晶结构；其次是经严重冷塑性变形后的异质单元层应具有不同的热稳定性，且软质层再结晶临界温度t1应至少比硬质层的再结晶临界温度t2低5℃，即满足t2-t1>5℃，以保证部分再结晶退火温度有足够的可调控范围。

本发明方法的实用范围不局限于特定的材料，只要遵循上述异质单元层的选材原则，就可以制备由对应异质单元层构成的高强韧性微/纳米层状材料，比如铜/黄铜、铜/铌、铜/铝、钢/铝、钛/铝、镁/铝、镍/铝、镍/钛、钢/钛等实用的微/纳米层状材料。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1.交替的临界温度部分再结晶退火和控制轧制工艺保证了均匀、连续的单元薄层结构，有效的避免了传统累积叠轧工艺所制备材料因局部剪切带、大幅度颈缩升值硬质层断裂而降低后续承载能力；

2.经过“热轧—液氮冷轧—循环部分再结晶退火和轧制减薄—部分再结晶退火”过程所形成的层界面达到原子程度结合，具有较高的强度，克服了传统累积叠轧层状材料由界面结合强度低造成后续承载过程中因层裂或脱层而诱发失效的困难；

3.采用硬质/软质单元薄层交替结构设计方式，其中的高强度纳米晶硬质层能保证结构较高的强度，微米晶软质层的约束作用能有效的松弛硬质层的局部应力集中和快速应变局部化过程，激发其均匀塑性变形机制并保持稳定的承载能力，克服了传统严重塑性变形所制备材料低塑性的本征缺点；

4.在变形过程中，软/硬层之间的变形不协调性引发应变梯度沿界面分布，与此相伴的是，大量的几何必要位错沿界面塞积，长程内应力快速发展，材料将进一步得到加工硬化和强化；

5.由于几何必要位错沿界面的塞积局限于有限的跨界面区域，从理论上讲，单元层厚度越小则塞积位错密度越高，材料强韧性越好。但是，叠轧工艺不能保证过小厚度单元层的连续性，且当单元层厚度越小，界面应力集中程度越高并越有利于裂纹萌生。所以，实际工艺过程中，当层厚度大于临界值h0时，材料强韧性随厚度的减小而增加，当小于h0时，硬质单元层开始出现大幅度颈缩、断裂、碎化，材料力学性能大幅降低。本发明通过循环部分再结晶退火—控制轧制减薄工艺，所制备材料单元层厚度为最优临界值，保证了最优的强韧力学性能。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为实施例1中微/纳米层状cu/cu-10wt.％zn材料的制备流程图。

图2为实施例1中cu/cu-10wt.％zn层状材料经液氮温度冷轧后跨界面超细晶(ultra-finegrain，ufg)/纳米晶结构(nano-grainedstructure，ns)的离子通道衬度图。

图3为实施例1中微/纳米层状cu/cu-10wt.％zn材料在控制减薄过程中经部分再结晶退火后跨界面微米晶(micrometergrain,mg)/纳米晶结构的离子通道衬度图。

图4为实施例1中微/纳米层状cu/cu-10wt.％zn材料经抛光腐蚀后的扫描电子显微镜图像。

图5为实施例1中微/纳米层状cu/cu-10wt.％zn材料的纳米晶层透射电镜照片。

图6为实施例1中微/纳米层状cu/cu-10wt.％zn材料与单独的微米晶cu、液氮冷轧纳米晶结构cu-10wt.％zn、液氮冷轧超细晶/纳米晶层状cu/cu-10wt.％zn材料的真应力-真应变曲线对比图。

图7为实施例1中具有不同异质单元层厚度值的微/纳米层状cu/cu-10wt.％zn材料的真应力-真应变曲线对比图。

图8为实施例2所制备的微/纳米层状cu/nb材料机械抛光后的电子显微镜拍摄的衬度图。

图9为实施例2所制备的微/纳米层状cu/nb材料的电子背散射衍射图，显示出微米晶铜单元层和纳米晶铌单元层。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

微/纳米层状cu/cu-10wt.％zn材料，具体的制备步骤流程如图1所示：

一、选厚度为1mm的纯铜(cu)和锌含量为10％的黄铜板(cu-10wt.％zn)分别作为初始软质材料和硬质材料，于200℃每次以50％压下量进行3次累积热叠轧，得到32层总厚度为4mm的异质叠层板；再于液氮温度每次以37％压下量进行3次冷轧，得到32层总厚度为1mm的超细晶/纳米晶异质叠层板。

遵循如发明内容所述的异质层选材原则，cu和cu-10wt.％zn分别具有78mj/m²和35mj/m²中低等层错能，在冷轧过程中两种材料层晶粒能得到有效的细化，图2显示了跨层界面区域超细晶/纳米晶的离子通道衬度图。

二、将步骤一所得材料循环进行部分再结晶退火—控制轧制减薄，直到层厚达到优化的目标层厚h0，3.75μm。具体为：

a)将步骤一所得叠轧板置于真空电阻炉中，以210℃保温15-120min后冷却；

b)将步骤a)所得异质叠层板以每次0.25mm压下量进行2次室温轧制；

c)将步骤b)所得异质叠层板置于真空电阻炉中，以210℃保温30min，冷却后再以0.15mm压下量室温轧制一次；

d)再分别依次以0.1mm、0.06mm、0.04mm、0.03mm压下量做4次210℃保温30min退火和室温轧制，使单层厚度达到目标层厚3.75μm。

遵循如发明内容所述的异质层选材原则，严重塑性变形态的cu的临界再结晶温度为210℃，210℃保温20min能达到完全再结晶，而严重塑性变形态cu-10wt.％zn的开始再结晶温度约为250℃，步骤一所得的变形态纳米晶在经过步骤二所述退火环境下能保持原有晶粒尺寸，只能发生部分位错回复。

三、部分再结晶退火

e)具体为在210℃进行100-120min再结晶退火，去除轧制余应力，得到单元层厚度为3.75μm的32层微/纳米金属材料。

遵循如发明内容所述的部分再结晶退火和减薄轧制原则，在所选退火温度和时间的条件下，纯cu层完全再结晶而cu-10wt.％zn的纳米结构始终保持。图3为步骤c)之后再210℃保温120min所得跨界面微米晶/纳米晶结构的离子通道衬度图，可以看出，层间界面结合良好无微尺寸孔洞，纯cu侧晶粒完全再结晶长大而cu-10wt.％zn仍然保持纳米结构。

本实施例所制备的微/纳米cu/cu-10wt.％zn层状材料，经抛光腐蚀后，扫描电子显微镜下的微观金相如图4所示，再结晶微米晶纯cu层与纳米晶cu-10wt.％zn层相间分布，单元层连续、无大幅度颈缩，层间界面无裂纹或孔洞。纯cu晶粒尺寸受层厚限制，平均约3.5μm，纳米晶cu-10wt.％zn的透射电子显微图像如图5所示。经电解抛光后进行纳米压痕硬度测试，结果显示单元层内硬度均匀分布，纯cu层硬度均值为0.91gpa，cu-10wt.％zn层为2.18gpa，层界面处硬度跳跃过渡。将微/纳米层状cu/cu-10wt.％zn材料与再结晶cu、液氮冷轧cu-10wt.％zn、液氮冷轧cu/cu-10wt.％zn层状材料做成尺寸相当的狗骨型拉伸式样，测试结果的真应力-真应变曲线如图6所示。微/纳米层状cu/cu-10wt.％zn材料的屈服强度(340.8mpa)远超过其单元层按混合法则的计算值～278mpa，额外的62.8mpa归因于层间力学异质性所诱发大量位错沿界面塞积和长程内应力快速积累所造成的强化效果；且其均匀塑性变形能够达到13.2％，远大于严重塑性变形态材料，抗拉强度能达到与液氮稳轧制cu-10wt.％zn相当的水平。该结果显示了本发明的一种微/纳米层状金属材料具有非常高的强韧性能。

为说明单元层厚度值对微/纳米层状金属材料力学性能的影响及本发明所提出的优化层厚值h0对应最优强韧性能，本实施例步骤二过程中将分别具有31μm、15μm、7.5μm、3.75μm、2μm单元层厚度值的材料于210℃进行100-120min部分再结晶退火后进行拉伸力学性能测试，并同类似过程所制备单元层厚度分别具有100μm、50μm的微/纳米层状材料的拉伸力学性能对比。结果如图7所示，在层厚值大于最优值3.75μm时，强度随厚度值的减小而增加，均匀塑性先增加后保持稳定；在层厚值小于最优值3.75μm时，强度和塑性都突然大幅度下降，这是由于过量的轧制减薄造成材料内单元层断裂碎化。整体来说，在图7中可以看出，单元层厚在1-50μm的微/纳米金属材料具有高强韧性能。

实施例2：

微/纳米多层cu/nb材料。

近年来，cu/nb复合材料被磁体专家们一致认为是最有可能实现100t脉冲强磁场的导体材料。高强高导的cu/nb复合材料在脉冲磁场、含辐照相关的工程中有广泛的应用前景，本实施例制备出高物理、力学性能的微/纳米多层cu/nb材料。

本实施例与实施例1在制备过程上的区别在于：

(1)所选用的初始异质材料为1mm纯铜板和1mm纯铌板(nb)。纯铌在液氮温度冷轧过程中能有效的细化为超细晶，其下临界再结晶温度约300℃；

(2)步骤一和步骤二中不同温度条件下轧制过程中所使用的单次压下量较实施例1中对应步骤压下量较小，但轧制次数增多。

所制备的32层微/纳米多层cu/nb材料的平均单元层厚度为6μm。图8为经机械抛光后的衬度图，其中白色层为纯铜层，可以看出层界面结合良好且单层连续无局部剪切带或严重颈缩位置。图9为经电解抛光后的局部电子背散射衍射图，纯铌层为均匀的纳米晶晶粒，纯铜层为再结晶态的微米晶晶粒(纯铜层的微米晶电子背散射衍射效果不佳是因为电解抛光过程无法同时优质的抛光纯铌和纯铜)。经力学测试，所制备的cu/nb不均匀层状结构表现很高的加工硬化率和强韧性能，屈服强度、抗拉强度、均匀延伸率分别为270.8mpa，420.1mpa，18.5％。

为进一步说明本发明方法所制备微/纳米层状材料的高强韧性力学效果，发明人用与实施例1相同的初始材料做了对比实验：对比例1：将实施例1的循环部分再结晶退火和控制轧制减薄过程改为无退火过程参与的控制轧制减薄过程，其它过程同实施例1；对比例2：将实施例1中的循环部分再结晶退火和控制轧制减薄过程改为部分再结晶退火后一次性减薄至目标厚度，其它过程同实施例1；对比例3：将实施例1的液氮冷轧过程改为室温冷轧，其它步骤同实施例1；对比例4：将累积热轧所得异质叠层材料直接进行4次热轧至与实施例1最终总厚度值相同的总厚度，其中累积热轧和长时部分再结晶退火过程同实施例1；对比例5：将实施例1过程中的部分再结晶温度改为250℃，其它过程与实施例1相同；对比例6：将实施例1过程中的部分再结晶温度改为180℃，其它过程与实施例1相同；对比例7：将实施例1的中的各轧制过程都于室温进行，且无需部分再结晶退火过程，其余步骤同实施例1，也就是与传统多层板材制备方法。

对比例1-7和实施例1的比较如下表1：

表1

从上表可以看出，只有配合使用不同温度条件的轧制工艺并搭配适当温度的部分再结晶退火过程，才能得到单元层均匀连续、无缺陷结构、具有高强韧力学性能的微/纳米层状材料。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。