髙韧性硼化物耐磨金属材料及其制造工艺的制作方法

专利名称：髙韧性硼化物耐磨金属材料及其制造工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于金属耐磨材料制造领域，涉及一种含有高硼化物含量的耐磨钢，特别是高韧性硼化物耐磨金属材料及其制造工艺。
背景技术：
目前广泛应用的耐磨材料主要有三大类①高锰钢；②低、中合金耐磨钢；③高铬铸铁。高锰钢自1882年问世以来，已有100多年的历史，成为传统的耐磨材料，得到广泛的应用。但在使用实践中发现，高锰钢的耐磨性是有条件的，只有在冲击大、应力高、磨料硬的情况下，高锰钢才耐磨，而且其屈服强度低、易于变形。因此，在许多领域已逐渐为其它耐磨材料所代替。
低、中合金耐磨钢是以硅、锰为基础，加入铬、钼、镍以及其它微量元素而发展起来的。其合金系统由成分简单的单一锰系、硅系、铬系、铬锰系到成分复杂的铬-锰-硅-钼-镍-其他微量元素的多元复合系统，该材料具有较好的强韧性，低、中冲击载荷下的耐磨性优于高锰钢，但存在淬透性和淬硬性低的不足，因此，其耐磨性较低。
高铬铸铁组织中含有超过20%的高硬度共晶碳化物，具有优异的耐磨性，但存在合金元素含量高，生产成本高，以及高温热处理易变形和开裂的不足。普通白口铸铁和低合金白口铸铁碳化物硬度低，碳化物呈连续状分布，脆性大，使用中易剥落甚至开裂。开发生产工艺简单、生产成本低、强度和韧性高、淬透性和淬硬性好的新一代钢铁耐磨材料，减少金属磨损，是耐磨材料产业所一直致力于研究开发的长期课题，对国民经济具有重要的意义。在目前国内外所开发的金属耐磨材料中，为了提高材料的强韧性和耐磨性，通常都要加入镍、钼、铬、钒、钨等合金元素，随着铬、钼、镍、钨、钒等合金元素在钢铁材料中使用量的不断增加，价格飞速上涨，供应日趋紧张，导致普通钢铁耐磨材料生产成本不断攀升。
硼是地壳中含量相对丰富的一种元素，是我国富产元素，总贮量占世界第五位。硼元素价格低而且稳定。将其作为合金元素来应用，可以大量节省贵重元素，对工业生产和国防建设都有积极的意义。大量研究发现，微量硼可以显著增加结构钢的淬透性，对耐热钢有提高高温强度和蠕变性能的作用，加入不锈钢和耐热钢中可以改善热加工性能。在白口铸铁中加入微量硼还可以细化共晶碳化物，改善碳化物的形态和分布，提高白口铸铁力学性能。在工程应用中已经证实，硼加入结构钢中可以代替一部分或全部镍、铬、锰、钼等，在汽车工业中用硼钢代替40Cr钢，其使用寿命不低于铬钢，在轧辊中以硼代替部分镍、铬、锰、钼等所
3制造的轧辊其使用寿命比球墨铸铁轧辊提高8倍，达到与高铬铸铁相当的寿命，而成本却低于高络铸铁。近年来，利用硼化物的高硬度和良好的热稳定性，以硼化物为主要耐磨硬质相的耐磨材料的研究日益受到国内外材料研究工作者的重视，中国发明专利CN1086471报道了以硼为主要合金元素的耐磨堆焊焊条，该焊条采用H08低碳钢为焊芯，在药皮中添加大量的碳化硼和少量的钒、钨、铌、稀土合金元素，其重量系数为50 100%，堆焊层的硬度可达65 70服C，耐磨性为淬火65Mn钢的17.38倍。主要用于刮板机中部槽、水轮机叶片、高炉料钟、螺旋输送机叶片、钻杆、挤砖机、挖掘机斗齿等。中国发明专利CN1065689公开了一种钢铁表面的渗硼工艺，该渗硼工艺以碳氮共渗液为基盐，采用以渗硼为主的硼一碳一氮三元共渗工艺。在硼化物层下有较宽的碳氮共渗过渡层，显微硬度梯度变化缓，盐浴流动性好，硼化物形成速度快，本工艺可广泛应用于钢铁材料的表面强化处理，使钢材表面采用渗硼工艺获得的含硼化物的表面具有有良好的耐磨性。在上述工艺中，由于采用堆焊工艺获得的含硼化物耐磨层与基体材料结合强度较低，在冲击磨损工况下已碎裂甚至剥落，且工件在堆焊过程中易产生变形，采用表面渗硼处理工艺获得的硼化物耐磨层厚度较薄，难以抵抗重载高应力磨料磨损，且仅适用与小型工件。
为了获得建有良好韧性和耐磨性的金属耐磨材料，中国发明专利CN1624180公开了一种高硼铸造铁基耐磨合金及其热处理方法，其特征在于其主要化学成分是(重量％): 0.15 0. 70C，0. 3 1.9B， 0. 3 0.8Cr， 0. 4 0. 8Si， 0. 6 1.3Mn， 0. 05 0. 20Ce， 0. 02 0. 10La， 0. 005 0.018Ca， 0. 04 0. 18K， 0.08 0.25A1， S<0. 04， P<0. 04，其余为Fe;它的热处理方法是珠光体化预处理、淬火和回火，珠光体化预处理加热温度760 820°C，炉冷至小于50(TC后炉冷或空冷；淬火加热温度为960 1050°C，随后以冷却速度不小于5XVmin快速冷却，回火加热温度为1S0 40(TC，随后炉冷或空冷；该发明的优点是大幅度提高了合金耐磨性、大幅度减少了铬合金加入量、生产成本显著降低、生产工艺简单、设备通用性强、其综合性能优于常用的高锰钢、高铬铸铁和低合金钢，具有极高的性能价格比。但由于该材料通过热处理后所获得的板条马氏体加高硬度硼化物组成的复合组织中，硼化物呈连续网状分布，使材料的脆性较大。为了提高高硼耐磨材料的的韧性，中国发明专利CN1804091公开了铸造高硼耐磨合金的韧化方法，该专利中材料的化学成分为0.30 0.35C， 1.0 1.5B， 0.6 0.8Si， 0.8 1.0 Mn， S<0.04， P<0. 04，其余为Fe、 Ti，其中Ti是由变质剂钛铁带入的。通过在高硼合金中加入铸造高硼耐磨合金重量的0. 75 1%变质剂钛铁合金进行变质处理，然后在通过热处理工艺进行韧化。韧化热处理工艺为工件加热温度1020 1050°C，保温时间2 3小时，然后进行淬火或正火，最后回火。经韧化处理后的高硼耐磨合金的共晶硼化物呈
4孤立状分布于基体中，由于硼化物仍然呈块状分布，因此高硼合金的脆性仍然较大，韧性不太高，仅为2.5J，无法满足重载、冲击磨损工况下应用。
高硼低碳耐磨模具钢具有优异的耐磨性能，但由于其韧性的不足使其在重载、高冲击工况下的应用受到了限制。改善硼化物的形态和分布是改善其韧性的有效手段，与此同时，提高金属熔体纯净度、细化晶粒，对高硼低碳耐磨模具钢进行纯净化处理和细化凝固组织的微合金变质处理，使其达到高的强韧性和耐磨性，是实现高硼钢在重载、冲击磨损工况下应用的关键，对高硼钢的推广应用具有重要的意义。

发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中不足，提供一种高韧性硼化物耐磨金属材料及其制造工艺，在低合金钢中加入较高的硼元素，并加入适量的钛，使其在金属基体中合成1.5%一6%的高含量TiB2+Fe2B+ BN+TiN颗粒，加入微量稀土镁合金和金属铈、S^N4和K、 Na碱金属所组成的复合变质孕育剂对合金进行变质处理，改善硼化物的形态和分布，得到颗粒状TiB2+Fe2B均匀分布在板条马氏体基体上的复合组织，为减少金属熔体中气体和非金属夹杂物含量，采用中间包底部吹入惰性气体搅拌工艺对硼化物耐磨金属材料精炼，从而获得高纯净度的金属材料，可以降低硼化物耐磨金属材料的脆性，提高其强度和韧性。为提高基体淬透性，还加入适量的铜和猛。为提高和改善硼化物耐磨金属材料的抗回火稳定性，在材料中加入了适量的铬，并通过韧化热处理工艺，使硼化物耐磨金属材料具有高强度、高硬度和较好的韧性和耐磨性，尤其是韧性得到大幅度提高，满足了高硼钢在重载、冲击磨损工况下的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是-
本发明高韧性硼化物耐磨金属材料中，强化相(TiB2、 Fe2B和BN、 TiN)的体积百分数为15—20%，而各元素的化学成分设计按重量百分比为0.10-0.40。％， 1.90-2.6%B, 0.7-1.4%Ti,1.0-1.6%Cu， 0.5-2.8%Cr， 0.05-0.08%Mg, 0.03-0.25%Ce， 0.04-0.13%K， Si<0.5%, Mn<0.5-1.30%，0.02-0.15 %Ca， 0.02-0.18% N， S<0.03%, P0.04。/o，余量为Fe和不可避免的杂质元素。
本发明高韧性硼化物耐磨金属材料的制造工艺步骤是
(1) 将普通废钢、铜板、铬铁在电炉中熔化，钢水熔清后加入硅铁、锰铁，炉前调整成
分合格后，将熔体温度升高至1600—1650。C，插铝脱氧，然后加入硼铁和钛铁熔化。
(2) 当硼铁和钛铁全部熔化后，将小于12mm以下的颗粒状稀土镁合金和金属钸、Si3N4和K、 Na碱金属所组成的复合变质孕育剂用薄铁皮包好，经200。C以下烘烤后放在钢水包的底部，将炉内的钢水倒入钢水包内进行变质孕育处理。(3) 对将经过包内变质孕育处理过的金属熔体通过安装在钢水包底的透气砖吹入氩气对钢水进行搅拌，以去除夹杂物和气体，净化金属熔体，氩气吹入压力为8MPa 20MPa，氩气流量为8L / min 35 L / min，吹氩时间为3 min 10min，或直接吹入氮气，使氮与金属熔体中的钛、硼、铝元素反应，生成细小的TiN、 BN、 A1N颗粒，从而可以进一步细化金属凝固组织，提高金属材料性能，氮气吹入压力为8MPa 20MPa，氮气流量为10L/min 35 L/min ，吹氮时间为5 min 12min 。
(4) 将经过包内变质孕育处理和吹氩或吹氮处理过的金属熔体浇注成铸件，熔体浇注温度1430—1460。C;
(5) 铸件清理后，在920—980'C保温2—4小时，油冷，然后在180—22(TC进行回火处理，回火保温时间6—10小时，随炉空冷至室温。
有益效果
本发明与现有技术相比，具有以下显著的优点
1) 本发明的高韧性硼化物耐磨金属材料，增强颗粒相是TiB2、 Fe2B和BN、 TiN颗粒增强相，硬度分别达到2960—3110Hv和1430—1480Hv，且热稳定性好，高温热处理后不软化、不分解。
2) 本发明高韧性硼化物耐磨金属材料，用普通电炉熔炼，工艺简便，材料中不含价格昂贵的W、 V、 Ni、 Mo等合金元素，生产成本低。
3) 本发明高韧性硼化物耐磨金属材料经热处理后，基体转变为强韧性好的板条马氏体，材料具有硬度高，强度、韧性和耐磨性好等特点，其中硬度大于55HRC,抗拉强度大于650Mpa，冲击韧性大于20 J/cm2。
4) 本发明的高韧性硼化物耐磨金属材料，在抗磨材料领域使用，使用寿命比高锰钢提高2—4倍，与高铬白口铸铁相当，生产成本比高铬铸铁降低30%以上，具有良好的经济效益。
具体实施例方式
下面结合本发明的高韧性硼化物耐磨金属材料及各元素的化学成分制定依据和发明人给出的实施例对本发明作进一步详述。
由于TiB2、 Fe2B和BN、 TiN，颗粒增强相硬度高，分别达到2960—3110 Hv和1430—1480 Hv，且热稳定性好，高温热处理后不软化、不分解。因此本发明高韧性硼化物耐磨金属材料选用TiB2、 Fe2B和BN、 TiN为增强相颗粒，且增强相颗粒体积分数控制在15—22% 。
为了保证增强相颗粒为TiB2、 Fe2B和BN、 TiN，且体积分数为15—20%，因此，将B加入少量碳是为了热处理后获得强韧性的板条马氏体基体；加入铬可以部分进入硼化物，提高硼化物的稳定性，部分进入基体，改善硼化物耐磨金属材料的淬透性和回火稳定性；加入适量铜是为了改善基体淬透性；加入N是为了与钢中的Ti、 B化合生成高熔点的TiN和BN，且TiN与Y -Te晶格间具有很低的错配度，因此强烈的促进形核，可成为结晶核心，使铸态金属晶粒细化，有利于硼
化物的细化和均匀分布，本工艺采用Si3N4作为含氮材料，利用Si3N4在高温中分解时所产生的氮气作为主要氮源，同时还可以通过钢水包内吹入氮气作为氮源，对材料进行加氮；加入微量元素铈有利于改善铸态结晶组织，细化晶粒、净化晶界、去除有害杂质，提高铸钢的韧性；钢中加入适量的钙可增强脱氧能力，钙对钢铁溶液中夹杂物的变质具有显著作用，可将硼化物耐磨金属材料中的长条状硫化物夹杂转变为球状的CaS夹杂，可作为共晶硼化物的异质核心，促进硼化物颗粒的形成，并可显著降低硫在晶界的偏聚；加入微量的钾可以明显降硼化物耐磨金属材料的初晶结晶温度和共晶结晶温度，有助于钢水在液相线和共晶区过冷，使形核率大大增加；加入微量元素稀土镁是为了细化组织，改善硼化物形态和分布，提高硼化物耐磨金属材料的综合性能。
硼化物耐磨金属材料的热处理主要是为了获得耐磨性好的马氏体基体，高温热处理有利于促进硼化物的颗粒化，并使共晶硼化物的尖角钝化，促进奥氏体转变，从而提高材料的韧性。淬火温度过高，淬火组织中易出现低硬度的残留奥氏体，并且增加了能耗，延长了热处理周期，增加了生产成本。硼化物耐磨金属材料选择920—980'C保温2—4小时后，可以获得马氏体基体上镶嵌颗粒状硼化物的复合组织，使材料具有良好的强韧性和耐磨性。硼化物耐磨金属材料油冷淬火后，然后在180—22(TC进行回火处理，回火保温时间6—10小时，随炉空冷至室温，主要是为了稳定组织，消除淬火应力，防止材料开裂，同时，通过调整回火温度，可以获得综合性能良好的硼化物耐磨金属材料。
下面结合发明人给出的实施例对本发明作进一步详细描述-
实施例
(1) 将普通废钢、铜板、铬铁在电炉中熔化，钢水熔清后加入硅铁、锰铁，炉前调整成分合格后，将熔体温度升高至1600—165(TC，插铝脱氧，然后加入硼铁和钛铁熔化。
(2) 当硼铁和钛铁全部熔化后，将小于12mm以下的颗粒状稀土镁合金和金属铈、Si3N4和K、 Na碱金属所组成的复合变质孕育剂用薄铁皮包好，经20(TC以下烘烤后放在钢水包的底部，将炉内的钢水倒入钢水包内进行变质孕育处理。
G)对将经过包内变质孕育处理过的金属熔体通过安装在钢水包底的透气砖吹入氩气对钢水进行搅拌，以去除夹杂物和气体，净化金属熔体，氩气吹入压力为8MPa 20MPa，氩气流量为8L / min 35 L / min，吹氩时间为3 min 10min，亦可直接吹入氮气使氮与金属熔体中的钛、硼、铝元素反应，生成细小的TiN、 BN、 AIN颗粒，从而可以进一步细化金属凝固组织，提高金属材料性能，氮气吹入压力为8MPa 20MPa，氮气流量为10L / min 35 L /min ，吹氮时间为5 min 12min 。
(4) 将经过包内进行变质孕育处理和吹氩、吹氮处理过的金属熔体浇注成铸件，熔体浇注温度1430—1460。C;
(5) 铸件清理后，在920 — 980。C保温2 — 4小时，油冷，然后在180 — 22(TC进行回火处理，回火保温时间6 — 10小时，随炉空冷至室温。
高韧性硼化物耐磨金属材料中各元素的化学成分见表l，其中S〈0.030,P〈0.04,材料性能见表2。
表1硼化物耐磨金属材料中各元素的化学成分(重量百分比％)
实施 例CBTiCrCuSiMnMgCeKNCaFe
10.092.491.080.551.570.270.330.080.400.060.040.02余量
20.281.92U90.761.200.240.350.050.590.080.060.05余量
30.172.350.861.51.290290.240.070.650.120.100.07余量
40.252.280.972.81.440.320.280.060.480.130.130.12余量
表2硼化物耐磨金属材料力学性能
实施例硬度，HRC抗拉强度，MPa冲击韧性，J/cm2
156.9674.821.9
255.7688.323.5
355.5680.623.9
456.2677.522.7
取本发明高韧性硼化物耐磨金属材料制作的锤头和衬板，在破碎机和球磨机上，进行装
机使用，结果如下本发明高韧性硼化物耐磨金属材料制作的锤头和衬板，其使用寿命比高
锰钢提高2 — 4倍，与高铬白口铸铁相当，但生产成本比高铬铸铁降低30%以上。本发明高韧性硼化物耐磨金属材料生产工艺简单，原料来源丰富，不含贵重合金元素，生产成本低廉，推广应用具有很好的经济和社会效益。
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权利要求
1、一种高韧性硼化物耐磨金属材料及其制造工艺，其特征在于强化相是TiB2、Fe2B和BN、TiN，其体积百分数为15-22％，其金属材料各元素的化学成分按重量百分比为0.10-0.40C％，1.90-2.6％B，0.7-1.4％Ti，1.0-1.6％Cu，0.5-2.8％Cr，0.05-0.08％Mg，0.03-0.25％Ce，0.04-0.13％K，Si＜0.5％，Mn＜0.5-1.30％，0.02-0.15％Ca，0.02-0.18％N，S＜0.03％，P＜0.04％，余量为Fe和不可避免的杂质元素。
2、 如权利要求1所述的高韧性硼化物耐磨金属材料及其制造工艺，其特征在于采用电炉冶炼生产，其工艺步骤是(1) 将普通废钢、铜板、铬铁在电炉中熔化，钢水熔清后加入硅铁、锰铁，炉前调整成分合格后，将熔体温度升高至1600—1650。C，插铝脱氧，然后加入硼铁和钛铁熔化。(2) 当硼铁和钛铁全部熔化后，将小于12mm以下的颗粒状稀土镁合金和金属铈、Si3N4 和K、 Na碱金属所组成的复合变质孕育剂用薄铁皮包好，经20(TC以下烘烤后放在钢水包的 底部，将炉内的钢水倒入钢水包内进行变质孕育处理。(3) 对将经过包内变威孕育处理过的金属熔体通过安装在钢水包底的透气砖吹入氩气对 钢水进行搅拌，以去除夹杂物和气体，净化金属熔体，氩气吹入压力为8MPa 20MPa，氩气 流量为8L / min 35 L / min，吹氩时间为3 min 10min，亦可直接吹入氮气使氮与金属熔体 中的钛、硼、铝元素反应，生成细小的TiN、 BN、 AIN颗粒，从而可以进一步细化金属凝固 组织，提高金属材料性能，氮气吹入压力为8MPa 20MPa，氮气流量为10L/min 35 L/ min ，吹氮时间为5 min 12min 。(4) 将经过包内变质孕育处理和吹氩、吹氮处理过的金属熔体浇注成铸件，熔体浇注温 度1430—1460。C;(5) 铸件清理后，在920—980'C保温2—4小时，油冷，然后在180—220'C进行回火处 理，回火保温时间6—10小时，随炉空冷至室温。
3、 如权利要求1所述的高韧性硼化物耐磨金属材料及其制造工艺，其特征在于加氮工艺 采用Si3N4作为材料中的N源材料，或者采用在钢水包内吹入氮气作为氮源，以对金属^^料 进行加氮。
全文摘要
本发明为一种高韧性硼化物耐磨金属材料及其制造工艺，其强化硬质相是TiB₂、Fe₂B和BN、TiN，强化相的体积百分数为15-22％，其金属材料各元素的化学成分按重量百分比为0.10-0.40％C，1.90-2.6％B，0.7-1.4％Ti，1.0-1.6％Cu，0.5-2.8％Cr，0.05-0.08％Mg，0.03-0.25％Ce，0.04-0.13％K，Si＜0.5％，Mn＜0.5-1.30％，0.02-0.15％Ca，0.02-0.18％N，S＜0.03％，P＜0.04％，余量为Fe和不可避免的杂质元素。本发明高韧性硼化物耐磨金属材料利用电炉生产，经熔炼、熔体炉外变质处理和吹氩精炼处理、铸造和热处理后，金属材料的硬度大于55HRC，抗拉强度大于650MPa，冲击韧性大于20J/cm²，具有优良的综合性能，用于生产金属抗磨零件，具有良好的使用效果和良好的经济效益。
文档编号C22C38/32GK101624678SQ20091018365
公开日2010年1月13日 申请日期2009年8月14日 优先权日2009年8月14日
发明者刚 丁, 丁家伟, 符寒光 申请人:江苏新亚特钢锻造有限公司