一种含Si高强低模β‑型钛合金及其制备方法与应用与流程

本发明属于钛合金材料领域，具体涉及一种含si高强低模β-型钛合金及其制备方法与应用。

背景技术：

钛合金具有生物相容性好、综合力学性能优异、耐腐蚀性好等特性，现已成为国际社会开发医用产品的主流材料。钛及其合金的发展可分为三个时代：第一个时代以纯钛和ti-6al-4v为代表，该类材料具有较高的强度和较好的加工性能。第二个时代是以ti-5al-2.5fe和ti-6al-7nb为代表的新型α+β型钛合金，组织更为可控，在性能亦都有较大提高；第三个时代以对新型β-型钛合金的研究最为广泛。这些新型β-型钛合金一般包含nb、zr、ta、mo、sn、fe等元素，如ti13nb13zr、ti-24nb-4zr-8sn、ti-12mo-6zr-2fe、ti-35nb-7zr-5ta、ti-29nb-4.6zr-13ta、ti-nb-zr-ta-fe等，他们具有强度高、弹性模量低、耐蚀性好、与人体生物相容性好等优点。

对于目前铸造法或塑性成形法制备的β-型钛合金而言，粗大的晶粒尺寸(至少40～60μm以上)导致了其较低的强度和较差的耐磨性。尤其是，对于医用材料而言，除了力学性能更加优异外，细晶材料在生物相容性方面也有其独特优点。由于具有更高的晶界表面能，纳米晶/超细晶材料具有比同成分粗晶材料更好的造骨细胞粘附力和生物相容性。另一方面，随着钛合金的发展，其合金元素越来越多，从刚开始的二元到现在的五元甚至更多，目的是通过引入新元素形成的新相与传统的钛合金相发生相互作用，从而使钛合金的组织更为多元化，性能调控也具备更大的空间。特别是非金属元素的引入，可以形成金属化合物，通过调控金属化合物的形貌、分布使钛合金的性能可控性增强，为制备性能更优异的钛合金提供了诸多可能性。但是，非金属元素的引入，如si元素容易生成含si的晶界弱化相，从材料微观结构与宏观性能的关系与控制机理来看，通常情况下晶界连续薄层脆性相对材料的性能起到弱化的作用。例如，过共析钢在冷却速度较慢的情况下，先转变为单相的奥氏体，在随后的冷却过程中析出的先共析渗碳体沿着奥氏体晶界呈连续的网状分布，这种组织结构的过共析钢脆性高、塑性差。如何实现晶粒细化、且打断晶界连续相，通常情况下无法通过热处理在以上两方面实现双赢。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含si高强低模β-型钛合金的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的含si高强低模β-型钛合金。

本发明的再一目的在于提供上述含si高强低模β-型钛合金在制备生物医用材料领域中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种含si高强低模β-型钛合金的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)合金成分设计：以ti60～70at.％，nb10～20at.％，zr5～15at.％，ta1～10at.％，si1～5at.％的元素比，以海绵钛、海绵锆、钽铌中间合金、硅为原材料配制合金组分；

(2)铸造：将步骤(1)配制的合金组分熔炼均匀，并得到凝固的铸锭；

(3)高温塑性变形：将步骤(2)所得铸锭进行高温塑性变形，变形温度800～900℃，变形量为60～80％，然后将高温塑性变形后的试样水淬至室温；

(4)回复再结晶：将步骤(3)高温塑性变形的试样加热至再结晶温度，保温1～4h，退火处理后空冷至室温，得到所述含si高强低模β-型钛合金。

优选地，步骤(1)中所述si元素含量满足合金组分的铸态组织在晶界及晶内析出含si金属化合物(ti，zr)2si(统称s2相)。

优选地，步骤(2)中所述的熔炼是指采用真空自耗电弧熔炼炉进行熔炼。

优选地，步骤(2)中获得的铸锭组织特征为：50～300μm的β-ti晶粒内部弥散分布着长度在50～100μm的针状s2相及尺寸为1～3μm的球状s2相，晶界分布着连续的s2相。

优选地，步骤(3)中所述高温塑性变形可采用热轧、热锻、热挤压、热墩等方法中的任意一种。

优选地，步骤(3)中经高温塑性变形后的组织特征为：β-ti晶粒沿变形方向拉长、出现明显的滑移带，步骤(2)中晶界分布着连续的s2相转变为30～60μm的板条状s2相。

优选地，步骤(4)中所述回复再结晶后的组织特征为：步骤(3)中高温塑性变形后30～60μm的板条状s2相被新形核的再结晶晶粒分割为尺寸5～20μm形状不规整的s2相。

一种含si高强低模β-型钛合金，通过上述方法制备得到。

优选地，所述含si高强低模β-型钛合金的组织特征为：等轴状β-ti晶粒内的针状α-ti相以及形状不规整的s2相；其中等轴状β-ti晶粒的大小范围为5～15μm，形状不规整的s2相尺寸为5～20μm，针状α-ti相的长度为1～5μm。

上述含si高强低模β-型钛合金在制备生物医用材料领域中的应用。尤其是用作医用植入件材料(如股骨柄、髋骨、膝盖骨等人体植入零件)。

本发明所述的含si高强低模β-型钛合金，其组织控制原理为：通过步骤(1)合金成分设计，在主要元素组分钛中添加铌、锆、钽等β相稳定元素，再添加生物相容性更加优异的微量晶粒细化元素si；通过步骤(2)铸锭制备获得连续的s2相分布于粗大β-ti晶界的合金铸锭，晶界连续的s2相导致了合金较低的强度和极低的塑性；在步骤(3)高温塑性变形中，β-ti和含si相在高温下发生软化，bccβ-ti较多的滑移系导致位错塞积、交割、缠结，出现长条状的滑移带，同时晶粒间滑移的不协同性切割原始的晶界连续的s2相；在步骤(4)回复再结晶中，塑性变形导致的晶格畸变能成为再结晶的驱动力，胞状结构(胞状结构为塑性变形过程中由于位错运动所形成的一种微观结构)成为新晶粒的形核核心。这些能量很高的胞状结构，高温下发生胞壁平直化，形成亚晶，亚晶粒通过亚晶合并机制以及亚晶迁移机制长大形成新晶粒，从而步骤(3)板条状s2相被新形核的再结晶晶粒分割，进而实现材料强韧化的目的。总之，与步骤(2)铸锭相比，步骤(4)回复再结晶处理后，钛合金的强度和塑性均大幅提升。因此，本专利将解决材料科学中连续晶界相恶化合金材料力学性能的瓶颈问题。

本发明的制备方法及所得到的含si高强低模β-型钛合金具有如下优点及有益效果：

(1)本发明基于钛合金成分设计及铸造、塑性变形和热处理的基础上，提供了一种解决材料科学中连续晶界相恶化合金材料力学性能的组织控制方法；

(2)本发明通过成分设计获得含si相分布于粗大的β-ti晶界，β-ti晶粒内析出弥散球状s2相的铸态组织；球状弥散分布的s2相，与位错相互作用，形成细小且弥散分布的胞状结构，再结晶后大大细化了晶粒；同时高温塑性变形使材料产生严重的晶格畸变，利用晶粒间滑移的不协同性切割原始的网状晶界析出相，网状晶界析出相被分割从而实现材料的强韧化；

(3)本发明的制备工艺为铸造、热轧和热处理相结合，制备工艺较为成熟，能良好的控制每一个制备环节的参数，多次制备获得的材料性能较为稳定，有利于大批量的生产。

附图说明

图1为实施例1步骤(2)中所得铸态钛合金的组织形貌sem图；

图2为实施例1步骤(3)中所得高温塑性变形后的轧制态钛合金的组织形貌sem图；

图3为实施例1步骤(4)中所得回复再结晶态钛合金的组织形貌sem图；

图4为实施例1步骤(2)所得铸态钛合金与步骤(4)所得回复再结晶态钛合金的拉伸应力应变曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)合金成分设计：设计钛合金成分为ti60at.％，nb20at.％，zr10at.％，ta5at.％，si5at.％。以海绵钛、海绵锆、钽铌中间合金、硅为原材料配制合金。

(2)铸造：铸造工艺为真空自耗电弧熔炼。将配制好的原材料压制成电极，电极大小控制在比坩埚小50～70mm之间；电极与熔池之间的间隙控制在60～80mm之间；熔炼速度为20kg/min；两次重熔获得铸锭。

(3)高温塑性变形：将铸造获得的铸锭切割成15×25×80mm的长方体试样。选择ti-6al-4v作为包套材料，将包套与试样装配好，加热到900℃，保温30min。多道次热轧。最终获得轧制比为80％的试样，水淬至室温。

(4)回复再结晶：轧制后的试样去除包套，进行再结晶退火。将试样放入热处理炉中，随炉升温至900℃，升温速率控制在10℃/min，保温4h，进行再结晶退火处理。退火后的试样取出空冷至室温，得到所述含si高强低模β-型钛合金。

本实施例步骤(2)中所得铸态钛合金的组织形貌sem图如图1所示。由图可见，其微观组织为50～300μm的β-钛基体上弥散分布着尺寸为1～3μm左右的球状s2相和长度在50～100μm左右的针状s2相，晶界处为连续的s2相。

本实施例步骤(3)中所得高温塑性变形后的轧制态钛合金的组织形貌sem图如图2所示，由图可见，bccβ-ti在高温轧制后，位错塞积、交割、缠结，出现长条状的滑移带，针状s2相沿轧制方向偏移，β-ti晶粒由50～300μm减小为1～2μm；同时晶粒间滑移的不协同性切割原始的晶界连续的s2相，步骤(2)中晶界处连续的s2相转变为长度30～60μm的板条状s2相。

本实施例步骤(4)中所得回复再结晶态钛合金的组织形貌sem图如图3所示。由图可见其显微组织为等轴状β-ti晶粒内的针状α-ti相和形状不规整的s2相。等轴β-ti晶粒的大小范围为5～15μm，形状不规整的s2相的尺寸为5～20μm，针状α-ti相的长度为1～5μm左右。尤其是，高温塑性变形后步骤(3)中长度30～60μm的板条状s2相被再结晶晶粒分割成为尺寸5～20μm形状不规整的s2相；同时其β-ti晶粒由步骤(2)的50～300μm减小为步骤(4)的3～4μm。

本实施例步骤(2)所得铸态钛合金与步骤(4)所得回复再结晶态钛合金的拉伸应力应变曲线图如图4所示。图4结果表明，由于晶界连续的s2相的存在，铸锭的脆性较大，几乎无塑性，强度较低、最终断裂强度为452mpa，且弹性模量为85±1gpa；回复再结晶态钛合金的弹性模量为45±2gpa，较铸造态钛合金低40±1gpa，更加接近人骨弹性模量的30gpa；同时，回复再结晶态钛合金的拉伸断裂强度为658±2mpa，较铸造态钛合金高206±1mpa；尤其是，回复再结晶态钛合金的拉伸应变高达2.4％，明显优于无塑性的铸造态钛合金。最终所得β-型钛合金具有更高的强度、更大的塑性、更低的弹性模量，以及更细小的晶粒尺寸，明显更适合用作医用植入件材料，本发明的组织控制方法具有极大优势。

实施例2

(1)配制合金成分：设计钛合金成分为ti70at.％，nb10at.％，zr10at.％，ta6at.％，si4at.％。以海绵钛、海绵锆、钽铌中间合金、硅为原材料配制合金上述成分。

(2)铸造：铸造工艺为真空自耗电弧(var)熔炼。将配制好的原材料压制成电极，电极大小控制在比坩埚小50～70mm之间；电极与熔池之间的间隙控制在60～80mm之间；熔炼速度为20kg/min。两次重熔获得铸锭。获得的铸态微观组织为50～300μm的树枝晶β-钛基体上弥散分布着尺寸为1～3μm左右的球状s2相和长度在50～100μm左右的针状s2相，晶界处为连续的s2相。

(3)高温塑性变形：将铸造获得的铸锭切割成50×50×50mm的正方体试样。将切好的试样加热到900℃，保温30min。在900℃下进行恒温热锻，最终获得锻造比为60％的试样，随后试样立即水淬至室温。

(4)回复再结晶：锻造后的试样进行再结晶退火。将试样放入热处理炉中，随炉升温至900℃，升温速率控制在10℃/min，保温4h，进行再结晶退火处理。退火后的试样取出空冷至室温，得到所述含si高强低模β-型钛合金。

本实施例得到的含si高强低模β-型钛合金的微观结构显微组织为等轴状β-ti晶粒内的针状α-ti相和以及形状不规整的s2相。等轴β-ti晶粒的大小范围为5～15μm，形状不规整的s2相的直径为5～20μm左右，针状α-ti相的长度为1～5μm。获得与实施例1性能相近的钛合金。

实施例3

(1)配制合金成分：设计钛合金成分为ti65at.％，nb15at.％，zr10at.％，ta7at.％，si3at.％。以海绵钛、海绵锆、钽铌中间合金、硅为原材料配制合金上述成分。

(2)铸造：铸造工艺为真空自耗电弧(var)熔炼。将配制好的原材料压制成电极，电极大小控制在比坩埚小50～70mm之间；电极与熔池之间的间隙控制在60～80mm之间；熔炼速度为20kg/min。两次重熔获得铸锭。获得的铸态微观组织为50～300μm的树枝晶β-钛基体上弥散分布着尺寸为1～3μm左右的球状s2相和长度在50-100μm左右的针状s2相，晶界处为连续的s2相。

(3)高温塑性变形：将铸造获得的铸锭切割成φ15×80mm的柱体试样。将试样加热到900℃，保温30min。选着模孔为5mm的拉拔模具，一次性拉拔成型，拉拔后的试样立即水淬至室温。

(4)回复再结晶：将拉拔后的试样，进行再结晶退火。将试样放入热处理炉中，随炉升温至900℃，升温速率控制在10℃/min，保温4h，进行再结晶退火处理。退火后的试样取出空冷至室温，得到所述含si高强低模β-型钛合金。

本实施例得到的高强低模β-钛合金的微观结构显微组织为等轴状β-ti晶粒内的针状α-ti相和形状不规整的s2相。等轴β-ti晶粒的大小范围为5～15μm，形状不规整的s2相的直径为5～20μm左右，针状α-ti相的长度为5μm左右。获得的钛合金与实施例1性能相近。

实施例4

(1)配制合金成分：设计钛合金成分为ti63at.％，nb17at.％，zr10at.％，ta8at.％，si2at.％。以海绵钛、海绵锆、钽铌中间合金、硅为原材料配制合金上述成分。

(2)铸造：铸造工艺为真空自耗电弧(var)熔炼。将配制好的原材料压制成电极，电极大小控制在比坩埚小50～70mm之间；电极与熔池之间的间隙控制在60～80mm之间；熔炼速度为20kg/min。两次重熔获得铸锭。获得的铸态微观组织为50～300μm的树枝晶β-钛基体上弥散分布着尺寸为1～3μm左右的球状s2相和长度在50-100μm左右的针状s2相，晶界处为连续的s2相。

(3)高温塑性变形：将铸造获得的铸锭切割成φ30×30mm的柱体试样。为了减小最后一步淬火对墩模的损害，选用冷墩机进行墩制。冷镦模具模腔尺寸为10mm，将试样加热到900℃，保温30min，放置于墩模上方漏斗形凹坑内进行墩制成型。墩制结束后，试样及模具立即水淬至室温。

(4)回复再结晶：轧制后的试样去除包套，进行再结晶退火。将试样放入热处理炉中，随炉升温至900℃，升温速率控制在10℃/min，保温4h，进行再结晶退火处理。退火后的试样取出空冷至室温，得到所述含si高强低模β-型钛合金。

本实施例得到的高强低模β-钛合金的微观结构显微组织为等轴状β-ti晶粒内的针状α-ti相和形状不规整的s2相。等轴β-ti晶粒的大小范围为5～15μm，形状不规整的s2相的直径为5～20μm左右，针状α-ti相的长度为5μm左右。获得的钛合金与实施例1性能相近。

实施例5

(1)配制合金成分：设计钛合金成分为ti67at.％，nb15at.％，zr8at.％，ta9at.％，si1at.％。以海绵钛、海绵锆、钽铌中间合金、硅为原材料配制合金上述成分。

(2)铸造：铸造工艺为真空自耗电弧(var)熔炼。将配制好的原材料压制成电极，电极大小控制在比坩埚小50～70mm之间；电极与熔池之间的间隙控制在60～80mm之间；熔炼速度为20kg/min。两次重熔获得铸锭。获得的铸态微观组织为50～300μm的树枝晶β-钛基体上弥散分布着尺寸为1～3μm左右的球状s2相和长度在50-100μm左右的针状s2相，晶界处为连续的s2相。

(3)高温塑性变形：将铸造获得的铸锭切割成50×50×50mm的正方体试样。将切好的试样加热到900℃，保温30min。在900℃下进行恒温热锻，最终获得锻造比为70％的试样，随后试样立即水淬至室温。

(4)回复再结晶：轧制后的试样去除包套，进行再结晶退火。将试样放入热处理炉中，随炉升温至900℃，升温速率控制在10℃/min，保温4h，进行再结晶退火处理。退火后的试样取出空冷至室温，得到所述含si高强低模β-型钛合金。

本实施例得到的高强低模β-钛合金的微观结构显微组织为等轴状β-ti晶粒内的针状α-ti相和形状不规整的s2相。等轴β-ti晶粒的大小范围为5～15μm，形状不规整的s2相的直径为5～20μm左右，针状α-ti相的长度为5μm左右。获得的钛合金与实施例1性能相近。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。