一种含Al/Cu双涂层的SiC连续纤维及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种表面改性sic连续纤维材料，具体涉及一种含al/cu双涂层的sic连续纤维，以及通过磁控溅射方法在sic连续纤维材料制备al/cu双涂层的方法，和含al/cu双涂层的sic连续纤维在增强al基复合材料中的应用，属于铝基复合材料制备技术领域。

背景技术：

连续纤维增强铝基复合材料由于具有高的比强度、比刚度、优良的抗疲劳性、耐高温性和尺寸稳定性等性能，在航空航天、汽车、兵器、电子等领域具有巨大的应用潜力。目前应用的增强纤维主要有碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维和氧化铝纤维等。其中，硼纤维具有弹性模量高、与铝基体之间的润湿性较好且反应性较低等特点，但硼纤维因其直径较大(大于100μm)无法进行编织同时制造成本高昂从而限制了其应用。碳纤维具有较高的比强度和比模量，在树脂基复合材料中已获得广泛应用，但由于碳纤维与液态铝的浸润性差，高温下又容易发生化学反应，严重制约了复合材料的力学性能。氧化铝纤维与铝基体之间虽具有良好的化学相容性，但由于连续纤维获得困难，多是以短纤维形式应用于铝基复合材料中。与碳纤维以及其它氧化物无机纤维相比，sic纤维不仅同样具有良好的机械性能，而且还同时兼具耐高温、抗高温氧化、抗蠕变、耐腐蚀，以及优异的隐身特性，更重要的是它与金属基体如铝合金在较高温度下具有良好的相容性，可以实现结构-防热、隐身等多功能于一身，是高性能铝基复合材料的一种较为理想的增强体。

对于sic连续纤维增强铝基复合材料，熔融状态下铝合金对sic纤维基体的良好润湿是实现两者之间良好界面结合进而获得具有优异性能复合材料的前提。目前，选择合适的涂层方法和涂层材料对连续纤维进行涂层处理是改善纤维与基体之间界面结合的重要技术途径。

对现有技术进行的检索发现：对连续碳化硅纤维的涂层方法主要是采用液相法，如申请号为201510555084.x，201510555078.4以及201510555077.x的专利等，采用液相法在碳化硅纤维上制备氧化物涂层，提高碳化硅纤维的耐高温性和抗氧化性。然而，采用液相法制备的涂层结构通常不够致密，缺陷较多，涂层与纤维的结合相对较差，同时纤维涂层后通常会伴随较大程度的强度损失。相比较而言，磁控溅射法作为一种新型涂层技术，由于通常是在高真空的工作环境下，用于纤维涂层时，具有涂层纯度高，纤维强度损失小，同时可选择涂层材料种类多，涂层与基体结合好等优点。如申请号为201110003731.8，200810011416.8以及200810010286.6的专利等，在粗丝sic纤维(直径通常大于100μm)表面制备致密均匀的涂层阻止碳化硅纤维与钛基体间的界面反应程度，制备出强度较高且sic纤维与钛合金基体界面性能稳定的复合材料。但目前还未发现有采用磁控溅射技术在细丝sic连续纤维(直径10～15μm)上进行涂层的相关报道。

另外，目前有关sic陶瓷相(颗粒、纤维、晶须)增强al基复合材料的研究多集中在sic颗粒增强的复合材料，如：申请号为cn201610877356.2、cn201410770758.3以及cn201610821138.7的专利等。

申请号为cn200710012877.2的专利涉及一种制备sic纤维增强铝基复合材料的近熔态扩散工艺，其工艺可改善sic纤维/铝基复合材料的界面状态，并提高复合材料的力学性能，但其所用sic纤维为含w芯粗直径sic纤维，因其直径大于100μm，无法进行编织，只能进行单向增强，致使增强效果有限。

申请号为cn201510194003.8的专利采用改进的挤压铸造法制备单向连续碳纤维增强铝基复合材料，通过延长保压时间和降低冷却速率提高碳纤维和铝合金基体之间界面结合。由于该方法采用的是碳纤维，其高温下熔融态的铝合金基体与碳纤维之间的严重界面反应是该类复合材料要重点解决的问题。

通过专利检索发现，对sic陶瓷相增强铝基复合材料的研究多集中在对sic颗粒增强铝基复合材料研制上，而对具有能编织、增强效果更好且易于规模化生产的细丝sic连续纤维增强铝基复合材料尚未有报道。

技术实现要素：

针对现有技术中sic连续纤维增强铝基复合材料(sicf/al)的制备技术存在的问题，本发明的目的是在于提供一种致密、均匀，能有效改善sic连续纤维与金属基体材料之间界面稳定性能的sic连续纤维材料。

本发明的第二个目的是在于提供一种流程短、操作简单、成本低的制备所述含al/cu双涂层的sic连续纤维的方法，该方法通过磁控溅射在sic连续纤维表面制备均匀、致密的al/cu双涂层，大大提高制备金属涂层的效率。

本发明的第三个目的是在于提供一种所述含al/cu双涂层的sic连续纤维在制备sic连续纤维增强al基复合材料中的应用，制备的复合材料具备组织致密的优点，其内部疏松、缩孔等铸造缺陷少，常温力学性能相较于基体有明显提高。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含al/cu双涂层的sic连续纤维，其由sic连续纤维及其表面的铝铜复合双涂层构成；所述铝铜复合双涂层由铝底层和铜表层构成。

本发明的技术方案在sic连续纤维表面先生成一层al涂层，通过高能量溅射al粒子的直接撞击可以实现al对sic纤维的“润湿”，但是铝或铝合金在大气环境下其表面会形成致密的固态al2o3氧化膜，这一固态的氧化膜熔点高达2050℃的，化学稳定性极高，为避免这一氧化膜对铝合金基体和sic连续纤维之间界面结合的影响，在sic连续纤维表面生成铝涂层后再生成一层铜涂层，铜涂层不但能够有效抑制sic连续纤维上al涂层表面al2o3氧化膜的形成，而且铜与al之间能够形成共晶合金，从而有利于后续采用sic连续纤维制备sicf/al基复合材料时，改善铝合金基体与sic连续纤维之间的界面结合，进而获得高性能sicf/al基复合材料。

优选的方案，所述sic连续纤维的直径10～15μm。

较优选的方案，所述铝底层的厚度为100～2000nm，所述铜表层的厚度为10～500nm。涂层厚度太薄会影响涂层的均匀性，起不到良好的润湿效果，涂层厚度太厚会影响纤维的编织性能，对其应用造成很大限制。

进一步优选的方案，所述铝底层和铜表层的总厚度为110～2500nm。

本发明还提供了一种所述的含al/cu双涂层的sic连续纤维的制备方法，将sic连续纤维置于空气环境中，于400～700℃热处理后，在其表面通过磁控溅射方法依次沉积铝底层和铜表层，即得。

本发明的技术方案通过对sic连续纤维进行高温处理，能有效改善磁控溅射法在sic纤维表面的成膜能力。sic连续纤维通过高温处理，能将其表面的有机成分碳化脱除，能提高生成的铝金属膜与sic连续纤维表面之间的结合能力，改善金属膜层的致密性，能获得均匀性好、致密及结合性好的涂层，并且可以避免在复合材料制备过程中有机胶层在高温下碳化与al发生严重界面反应，影响复合材料的性能。

优选的方案，通过磁控溅射方法制备铝底层的条件：采用铝靶溅射，溅射气体为ar，工作气压为0.1～0.5pa，靶材电源为直流电源，功率为100～5000w，溅射时间为10～200min。

优选的方案，通过磁控溅射方法制备铜表层的条件：采用铜靶溅射，溅射气体为ar，工作气压为0.1～0.5pa，靶材电源为直流电源，功率为100～5000w，溅射时间为10～200min。

本发明还提供了一种含al/cu双涂层的sic连续纤维的应用，将其应用于制备sic连续纤维增强al基复合材料。

优选的方案，以含al/cu双涂层的sic连续纤维与基体合金为原料，通过真空压力浸渍法制备sic连续纤维增强al基复合材料。

本发明通过真空压力浸渍法制备sic连续纤维增强al基复合材料的方法，包括以下步骤：

1)将铝或铝合金基体加热至650～750℃熔融；

2)将sic连续纤维预制体，置于模具中，预热至500～700℃，并对所述模具抽真空；

3)将熔融的铝或铝合金溶液压入所述模具中，保温10～60min，冷却，即得。

具体的真空压力浸渍法制备sic连续纤维增强al基复合材料的方法如下：将基体合金放入坩埚中并在电阻炉中进行熔炼，达到浸渗温度650～750℃以后，启动加热装置对纤维预制体进行加热，，同时启动控制系统，对整个设备以及模具内进行抽真空，30～100min后，暂停抽真空，往罐中充入氩气，循环抽真空充氩气；在纤维预热温度达到预定温度500～700℃时，停止抽真空，此时铝液对模具下端进行液封，模具上端呈现真空状态，在4～8mpa压力下将熔融金属基体压入渗透到sic连续纤维预制体中，保温10～60min，然后经室温冷却最终制得sic连续纤维增强的al基复合材料。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的含al/cu双涂层的sic连续纤维，al/cu双涂层sic连续纤维的表面结合性好，且涂层致密、均匀，能有效改善sic连续纤维与金属基体材料之间界面稳定性能以及液态铝基体对sic连续纤维的浸润性。

2)本发明的技术方案，首次采用磁控溅射技术在直径仅不足15微米的细丝sic连续纤维上设计制备金属涂层，制备的al/cu双涂层与sic连续纤维表面结合性能好，且均匀、致密，磁控溅射技术操作简单，流程短，效率高，成本低，有利于工业化生产。

3)本发明的技术方案，通过采用含al/cu双涂层的sic连续纤维同时结合真空压力浸渍法，制备出疏松、缩孔等铸造缺陷少，组织致密的sic连续纤维增强的al基复合材料，该复合材料常温力学性能相较于基体有很大提高，对比相同工艺条件的未涂层以及al单涂层的sic连续纤维增强al基复合材料常温力学性能也有大幅度提高。

附图说明

【图1】为实施例1和对比实施例2制备的sic连续纤维增强al基复合材料的sem图；(a)为实施例1；(b)为对比实施例2；

【图2】为实施例1和对比实施例1制备的sic连续纤维增强al基复合材料sem图；(a)为实施例1；(b)为对比实施例1。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

实施例1为一种含al/cu双涂层的sic连续纤维增强al基复合材料，纤维经磁控溅射进行涂层，工作温度270℃，溅射气体为ar，工作气压为0.3pa，al靶溅射功率950w，沉积时间为100min，涂层厚度为500nm左右，cu靶溅射功率900w，沉积时间为10min，涂层厚度为50nm左右，沉积总时间为120min，总涂层厚度为550nm左右。预制体纤维层数为10层，然后通过真空压力浸渍法制备sic连续纤维增强的al基复合材料，其中，基体为zl102，纤维预热温度650℃，浸渗温度700℃，保温20min，式样拉伸强度为476.60mpa。

实施例2

实施例2为一种含al/cu双涂层的sic连续纤维增强al基复合材料，纤维经磁控溅射进行涂层，工作温度270℃，溅射气体为ar，工作气压为0.3pa，al靶溅射功率950w，沉积时间为160min，涂层厚度为800nm左右，cu靶溅射功率900w，沉积时间为20min，涂层厚度为100nm左右，沉积总时间为180min，总涂层厚度为900nm左右。预制体纤维层数为10层，然后通过真空压力浸渍法制备sic连续纤维增强的al基复合材料，其中，基体为zl102，纤维预热温度650℃，浸渗温度700℃，保温20min，式样拉伸强度为482.89mpa。

对比实施例1

对比实施例1为一种al单涂层sic连续纤维增强的al基复合材料，纤维经磁控溅射进行涂层，工作温度270℃，溅射气体为ar，工作气压为0.3pa，al靶溅射功率950w，沉积时间为120min，涂层厚度为550nm左右。预制体纤维层数为10层，然后通过真空压力浸渍法制备sic连续纤维增强的al基复合材料，其中，基体为zl102，纤维预热温度650℃，浸渗温度700℃，保温20min，式样拉伸强度为396.08mpa。

对比实施例2

对比实施例2为未经涂层处理的sic连续纤维制备的预制体，纤维层数为10层，用相同的工艺及工艺参数通过真空压力浸渍法制备sic连续纤维增强al基复合材料，基体为zl102，纤维预热温度650℃，浸渗温度700℃，保温20min，式样拉伸强度为290.94mpa。

对比实施例3

对比实施例3为没有在于sic连续纤维的空白对照，用相同的工艺及工艺参数通过真空压力浸渍法制备的zl102的式样，纤维预热温度650℃，浸渗温度700℃，保温20min。式样拉伸强度为128.21mpa。

表1：实施例为本发明涂层sic连续纤维增强al基复合材料和未涂层以及空白试样的拉伸强度对比

由表1可以看出，添加sic连续纤维的复合材料的拉伸强度大幅度提高，经al/cu双涂层处理的sic连续纤维作为增强体的复合材料拉伸强度大于未经涂层处理以及al单涂层的sic连续纤维作为增强体的复合材料。可见涂层处理有助于改善复合材料的力学性能。

实施例1和对比实施例2的sem扫描如图1所示：

由图1可以看出经al/cu双涂层处理的sic连续纤维增强的al基复合材料纤维与基体界面结合良好，微孔和缺陷少，可见涂层处理可以改善复合材料的界面润湿性。

实施例1和对比实施例1的sem扫描如图2所示：

由图2可以看出，al单涂层表面形成的al2o3氧化膜严重影响了基体al与涂层之间的结合，基体与涂层之间有明显的界限，而al/cu双涂层处理的sic连续纤维因cu涂层的存在有效地抑制了al涂层表面al2o3氧化膜的形成，并且与al形成共晶结构，明显改善了基体与涂层之间的结合状态。