本发明涉及奥氏体不锈钢，特别涉及一种高成形含氮奥氏体不锈钢及其制造方法。
背景技术：
奥氏体不锈钢304等具有良好的成形性能，常常用于深冲领域，比如不锈钢水杯、保温瓶等。在要求特别高的深冲领域比如一次成形的水杯或者水槽，常规304在加工深拉制品时也无法满足要求，易产生裂纹、拉穿的现象，影响成品合格率。
为此开发了专门的深冲用材304DDQ，与普通304相比，304DDQ镍含量由8.0％提高到8.5％，添加3.5％左右的Cu，材料的奥氏体具有更匹配的稳定性，材料的延伸率较高(≥53％)，硬度较低(≤170HV)，内部晶粒等级在7.0～8.0之间，深冲性能极佳。但是304DDQ由于Ni、Cu等合金含量高，其成本也比304高20％以上，限制了应用。
通过添加更高的Ni、Cu等改善奥氏体不锈钢的滑移性能，抑制其变形过程中马氏体相变的快速发生，获得更高的成形性。但同时提高了合金成本，阻碍了材料的应用。开发具有相近的高成形性能且同时成本较低的含氮节镍奥氏体不锈钢，有望提供一种高性价比材料，促进不锈钢在高成形领域尤其是需要一次成形的复杂领域的应用。
现有的含氮节镍不锈钢基本以Fe、Cr、Mn、Ni、C、N、Cu等为主加元素，其中Cr含量一般为13～18％不等，Ni含量一般0.5～5％，通过降低铁素体元素Cr、提高奥氏体形成元素Mn、N和C等含量保证室温下获得奥氏体组织，主要用于取代304奥氏体不锈钢，用于装饰面板、制品等行业。在需要成形的应用领域，含氮节镍奥氏体不锈钢由于C、N含量高导致屈服强度较高，同时Ni的降低使材料中奥氏体相稳定性降低，在成形或者变形过程中快速形成大量脆性的马氏体相，材料的加工硬化显著、成形性显著低于304。另一个重要问题是大量马氏体相的生成导致材料的内应力大，产生延迟开裂的问题，成形后必须快速退火，增加了成本和生产组织的难度。
与304奥氏体不锈钢相比，ASTM标准中S20100铬含量为16～18％，通过添加5.5～7.5％的锰和一定量的氮和碳，取代304奥氏体不锈钢中的奥氏体形成元素镍，将镍含量从8％以上降低到5.5％以下，从而降低材料的成本，因为不锈钢中每降低1％的镍，意味着降低10～15％的原材料成本。在使用过程中，为了解决碳含量较高易带来焊接后晶间腐蚀问题，又开发了碳含量低于0.03％的201L和201LN系列。
在中国，200系含氮节镍不锈钢的开发和应用十分广泛。如中国专利CN1129259公开了一种能节镍铬的含氮奥氏体不锈钢，其化学成分(Wt％)为：C<0.10；Si<1.0；Mn 11～15；P<0.03；S<0.03；Cr 10～15；Ni 3.6～5；0<N≤0.10；其余为Fe；与现有18-8型奥氏体不锈钢(304)相比，可节镍一半，具有价格低廉、性能稳定、生产工艺简便、易于加工成型、成品率高等优点。该专利的特点是利用Mn、N取代部分Ni，Ni含量与304中的8％相比显著降低，为了保证室温奥氏体相，成分中Cr含量也显著降低。
中国专利CN1772942公开了一种节镍型奥氏体含稀土不锈钢，其化学成分(Wt％)为：C≤0.08％，Si 0.3～0.8％，Mn 5.0～8.5％，S≤0.05％，P≤0.04％，Ni 3.0～5.5％，Cr 14～19％，Cu 1.0～4.0％，N≤0.20％，[O]总≤0.005％，Re 0.05～0.3％，余为Fe。该发明仍然是通过添加了Mn和N取代奥氏体形成元素Ni，达到降低成本的作用，同时添加了一定量的Cu元素，一方面可以作为奥氏体形成元素，取代部分Ni，同时可以提高冷加工性能；该专利的另一个特点是添加了一定量的稀土，利用稀土元素净化钢液，提高加工和力学等性能。
中国专利CN101545078公开了一种室温机械性能优良的节镍型亚稳奥氏体不锈钢，成分上含Cr：15.0～17.0％、Ni：1.50～2.50％、N：0.15～0.30％，在不同状态下，材料室温屈服强度为400～1370MPa，室温抗拉强度为860～1700MPa，室温延伸率为15～65％，可部分替代AISI304使用于弱腐蚀性环境。
欧洲专利EP593158提出了一种含Cu含N的Cr-Ni-Mn奥氏体不锈钢，其中含16.5-17.5％Cr，6.4-8.0％Mn，2.50-5.0％Ni，2.0-3.0％Cu，不大于0.15％C，不大于0.2％N，不大于1％Si，该合金的冷加工硬化低于201，耐蚀性则接近430。
为了提高耐腐蚀性能，中国发明专利CN101148740在材料中添加了0～3％Mo，同时控制Cr含量在16～18％，N含量0.1～0.4％，而Ni含量降低到0～2％，但是成分中Mn含量仍高达14～19％；同样地，中国发明专利CN101381852在材料中添加了0.001～0.3％Mo，以提高耐腐蚀性能，但是该发明中Mn含量仍高达12.1～14.8％，同时材料中N含量高达0.2～0.45％，材料的冶炼和加工难度都较大。
中国专利CN101338403公开了一种节镍含锰氮奥氏体不锈钢，其C0.04～0.06％；Mn 9.0～10.0％；Cr 15.5～16.0％；Ni含量与CN1129259和CN1772942相比则进一步降低，为1.8～2.0％。该专利称该节镍含锰氮奥氏体不锈钢具有在一般大气环境下能替代18-8型不锈钢，且节镍，成本低廉，热塑性好，易于加工的特点。
此外，欧洲专利EP1690957中Mn含量控制在7～8.5％，Cr含量达到16.5～18％，同时添加0.1～0.5％的Mo，材料可以获得与304奥氏体接近的耐蚀性，但是合金中Ni含量较高，为3.5～4.5％，使合金的原材料成本与304奥氏体不锈钢相比差别不大。
中国专利CN201210483174提供一种节镍型奥氏体不锈钢，其成分按重量百分比为：C＜0.10％、Si≤1.00％、9.0≤％Mn≤12.0％、S≤0.045％、P≤0.060％、1.0％≤Ni≤3.0％、13.0％≤Cr≤16.0％、0.1％≤Cu≤1.0％、N≤0.2％、B≤30×10-4％、20×10-4％≤Ca≤60×10-4％，余量为Fe，为装饰面板材料提供了新选择。
中国专利CN200810201644公开了一种节镍奥氏体不锈钢，其化学成分重量百分比组成为：0.05％≤C≤0.15％、Si＜1.00％、9.00％＜Mn＜10.00％、14.00％≤Cr≤16.00％、0.50％≤Ni＜1.00％、0.15％＜N≤0.25％、1.50％＜Cu≤2.00％、10×10-4％≤B≤30×10-4％、1×10-4％≤Ca≤50×10-4％、P＜0.030％、S＜0.020％，余量为Fe和不可避免杂质，通过Ca处理而提高钢液的纯净度，提高了不锈钢的成形性，避免成形过程中出现起皮、沙眼等缺陷并减轻了延迟破裂现象。
中国专利2012100855157公开了一种加工性能优良的节镍奥氏体不锈钢冷轧板，其成分重量百分比为：C 0.06～0.12％，Si 0.2～1.0％，Mn 7.0～9.0％，Cr 17.0～18.5％，Ni 3.01～3.45％，N 0.15～0.22％，Mo 0.01～0.2％，Cu 1.2～1.9％，0.001％≤B≤0.004％、0.001％≤Ca≤0.005％，另外还可选自下列的一种或多种元素：V≤0.1％，Nb≤0.1％，其余为Fe和不可避免杂质，通过添加B和Ca微合金化改善了热加工性能。
中国专利CN200910045277.5公开了一种Cr含量16.0～18.0，Ni含量4.0％以上的节镍奥氏体不锈钢，材料添加3.0～5.0的Cu，0.04～0.1％的Ce或0.002～0.005％的B，材料具有优良的冷热加工性能和塑性。
综上所述，上述专利利用N和Mn元素可以有效取代Ni元素，同时控制或降低铁素体形成元素Cr的含量，可以获得室温下的奥氏体组织，有效降低了昂贵的Ni元素含量，从而降低成本，因为不锈钢中每降低1％的镍，意味着降低10～15％的原材料成本。
但是，上述专利成分体系中主要围绕降低成本、提高强度、加B改善加工性能、加Ca改善冷轧或者成形时表面质量、降低脱皮和砂眼缺陷，从而避免材料成形过程中夹杂物导致开裂或者延迟破裂。上述专利材料C、N含量较高，材料初始强度高；材料室温虽然为奥氏体相，但是其奥氏体相为亚稳定的，成形时快速发生马氏体相变。这些均导致含氮节镍奥氏体成形性能低于304。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高成形含氮奥氏体不锈钢及其制造方法，材料热轧退火后平均晶粒尺寸≥90μm，硬度≤HV180度，杯突值≥14.5、LDR≥2.4，材料能够满足复杂成形要求；可大量应用于厨卫、制品、部件等领域，取代含镍量高达8％以上、Cu含量3％左右的304DDQ奥氏体不锈钢。
为达到上述目的，本发明的技术方案为：
如前所述，现有节镍奥氏体不锈钢的主要特点是奥氏体相过于不稳定，在应变初期即大量发生马氏体相变，导致材料成形性反而不如304且容易发生延迟开裂。
本发明通过大量实验发现，降低材料的原始强度、降低层错能，使马氏体相变在室温变形时可以缓慢、较大应变区域内发生，可以显著改善含氮奥氏体不锈钢的成形性能。对成分和组织的分析发现，γ→ε马氏体相变发生在层错能较低的合金中，按照马氏体转变的层错机制，奥氏体中的层错重叠构成ε马氏体相的核胚。合金层错能越低，形成ε马氏体所需激活能也越低，因此，降低层错能可降低γ→ε马氏体相变所需临界应力，从而在同样的变形条件下使发生γ→ε转变的体积分数增大。一般都认为，ε马氏体的可逆转变是由Shockley不全位错的可逆运动完成的，当层错能过高时，γ→ε马氏体转变的驱动力减小，马氏体相变难以发生，因此马氏体相变对成形性贡献效果较差；另一方面，如果层错能过低，γ→ε甚至γ→α马氏体转变在较低应变量时就大量发生，导致材料快速加工硬化，恶化成形性能。适当的奥氏体稳定性和对应的使用工艺，是本发明含氮奥氏体不锈钢获得优良成形性能的关键。
另外，添加一定量的Cu可以增加奥氏体不锈钢的滑移特性，从而改善成形性。实际上，利用TRIP效应，即奥氏体不锈钢中奥氏体相亚稳定的特性，在应变或者成形过程中奥氏体相如果能够缓慢转变为马氏体相，能够有效的承担部分相变，从而显著提高材料的塑性。本发明通过大量的实验发现，通过优化元素配置，可以利用节镍奥氏体不锈钢成形过程中的马氏体相变改善和提高成形性能。
本发明通过氮合金化代Ni并添加Mn、Cu等元素获得室温奥氏体组织；(V+Nb)/C≥5.0；通过加Si等显著降低层错能；控制C+N≤0.18％以降低材料硬度；控制Md30/50温度，使应变过程中马氏体相变缓慢发生，获得优良成形性能。本发明通过控制C+N≤0.18％，材料退火温度1100～1130℃，保温时间T＝t×(1.5～3)，T：单位min，t：板厚、单位mm；确保材料热轧退火后平均晶粒尺寸≥90μm，硬度≤HV180度，较低的硬度有利于马氏体相变在低应变范围缓慢发生。同时，确保Si含量×5.59mJ/m2≥14mJ/m2，利用Si显著降低材料层错能、促进马氏体相变。
更重要的是，控制材料Md30/50在40℃～70℃，Md30/50＝580-520C％-2Si％-16Mn％-16Cr％-23Ni％-300N％-26Cu％-10Mo％；材料在比Md30/50高20～50℃的温度成形使用，获得最佳成形性。
具体地，本发明的高成形含氮奥氏体不锈钢，其成分重量百分比为：C 0.001～0.05％，Si 2.50～3.80％，Mn 6.0～8.0％，Cr 13.5～15.0％，Ni 1.0～2.5％，N 0.12～0.15％，Cu 3.5～5.0％，S≤0.004％，V 0.10～0.20％、Nb 0.10～0.20％，其余为Fe和不可避免杂质，且同时满足：
C+N≤0.18％，
(V+Nb)/C≥5，
Si含量×5.59mJ/m2≥14mJ/m2，且，
Md30/50为40℃～70℃，
Md30/50＝580-520C％-2Si％-16Mn％-16Cr％-23Ni％-300N％-26Cu％-10Mo％。
进一步，还包含Ca 0.002～0.006％、B 0.002～0.006％中一种以上。
本发明所述含氮奥氏体不锈钢的平均晶粒尺寸≥90μm，硬度≤HV180度，杯突值≥14.5、LDR≥2.4。
以上关系式中的成分数据按百分数计算，如碳含量为0.10％，关系式计算时，用0.10带入计算即可。
在本发明钢的成分设计中：
碳，碳是强奥氏体形成元素，一定程度上可以取代Ni，促进奥氏体形成，并稳定奥氏体组织，同时可以提高不锈钢的强度。但是当碳含量过高时，碳与铬结合后在晶界形成富铬碳化物，导致晶间腐蚀；同时导致强度上升明显，抑制马氏体相变的发生。因此，本发明钢中设计碳含量为≤0.05％。
硅，硅是钢铁熔炼中通常含有的元素。硅在熔炼过程中用于脱氧，同时硅可以提高铁素体相的高温强度，一般不锈钢中含有1.0％以下的硅。Si是本发明成分体系中降低层错能，引入缓慢发生的马氏体相变从而改善成形性能的最关键元素。按照实验结果显示，每添加1％的Si，可以使层错能降低5.59mJ/m2，本发明确保Si对层错能的降低效果达到14.0mJ/m2以上，促进成形过程中马氏体相变的启动和扩展。但是硅含量过高时将降低氮的溶解度，并加速金属间相的析出。因此，本发明钢中优选硅含量为2.50％～3.80％。
锰，锰是一种奥氏体形成和稳定元素，可以利用锰一定程度上取代镍，获得奥氏体组织，同时锰的添加可以显著提高氮的溶解度。元素Mn降低合金的层错能，使ε相容易被应力诱发；但Mn又提高合金顺铁磁－逆铁磁转变的Neel温度TN，该转变使母相奥氏体的自由能降低，使母相变得相当稳定，应力诱发γ→ε马氏体相变难以进行，同时Mn降低Ms、As、Af，因而合金成分设计时，Mn含量不能过高。因此本发明钢中设计锰含量为6.0～8.0％。
铬，铬是钢获得耐腐蚀性能的最重要元素。一般地获得耐腐蚀性的最低铬含量是12％。由于Cr是显著增强耐腐蚀性能的元素，为保证一定的耐蚀性，本发明钢中Cr含量控制在13.5％以上。但是Cr是主要的铁素体形成元素，过高的Cr将需要相应高的Ni当量与之配合，以保证获得室温奥氏体组织。因此，本发明钢中铬含量控制在13.5％～15.0％。
镍，镍是强烈的奥氏体形成和稳定元素，是300系奥氏体不锈钢中主要的奥氏体化元素。镍同时是稳定奥氏体，提高成形性能的关键元素。但是镍价格昂贵，在300系奥氏体不锈钢中镍的成本占原材料成本的80％以上，不锈钢中每降低1％的镍，意味着降低10～15％的原材料成本，因此本发明钢中镍含量控制在1.0％～2.5％，在保证奥氏体基体的同时降低成本。
氮，氮是一种强奥氏体形成元素。氮是含氮节镍奥氏体不锈钢中形成和稳定奥氏体相的关键因素。同时氮的加入有利于提高钢的强度和耐腐蚀性能，尤其是氮和钼的协同作用可以显著提高耐点腐蚀性能和耐缝隙腐蚀性能。但是氮含量过高时，将增大含氮金属间相形成的风险，同时导致合金强度高、抑制马氏体相变的发生，影响成形性能。因此，本发明钢中氮含量控制在0.12％～0.15％，且C+N≤0.18％。
铜，铜是一种奥氏体形成元素，铜能够降低奥氏体相层错能，提高不锈钢的塑性和成形性能。但是铜含量过高时不利于热加工性能且显著增加成本。因此本发明钢中铜含量控制在3.5～5.0％。
钒、铌，主要作用是细化组织、形成细小弥散的碳化物，避免碳化铬析出对材料耐蚀性的不利影响；另一方面，细小碳化物可以阻碍马氏体在相变过程中快速长大，从而有利于马氏体相变缓慢的发生，改善成形性能。本发明经过优选，控制V 0.10～0.20％、Nb 0.10～0.20％，且，(V+Nb)/C≥5.0。
硼和钙，是本发明可选择添加的元素，主要用途是提高纯净度、改善热加工和抛光性能。添加量控制为Ca 0.0020～0.0060％，B 0.0020～0.0060％。
本发明所述的高成形含氮奥氏体不锈钢的制造方法，包括以下步骤：
1)冶炼、铸造按上述成分冶炼，模铸或连铸形成铸坯；采用常规的真空感应炉、电炉-AOD双联冶炼或电炉-AOD-LF冶炼，过程严格控制Si含量2.50～3.80％，冶炼后模铸或连铸成铸坯；连铸过热度为50～80℃，板坯拉速为0.90～1.15m/min；
2)锻造或热轧，
铸坯加热，加热温度为1100～1250℃，然后经锻造或常规热轧；
3)退火酸洗处理后获得成品，或者，将退火酸洗后的热轧板进行冷轧，再对冷轧板退火酸洗，获得常规的冷轧退火产品；上述退火温度均为1100～1130℃，保温时间T＝t×(1.5～3)，T，单位min，t，板厚，单位mm；
本发明成分设计和制造方法中：
1)Si含量的控制。Si是本发明成分体系中降低层错能，引入缓慢发生的马氏体相变从而改善成形性能的最关键元素。按照实验结果显示，每添加1％的Si，可以使层错能降低5.59mJ/m2，本发明确保Si对层错能的降低效果达到14.0mJ/m2以上，促进成形过程中马氏体相变的启动和扩展。但是硅含量过高时将降低氮的溶解度，并加速金属间相的析出。经过实验筛选，本发明控制2.50％～3.80％。
2)奥氏体相稳定性的调整与优化(马氏体相变Md30/50温度)。本发明通过大量实验筛选配合理论计算，发现控制40℃≤Md30/50＝580-520C％-2Si％-16Mn％-16Cr％-23Ni％-300N％-26Cu％-10Mo％≤70℃，推荐材料在20～30℃接近室温温度成形，可以获得最佳成形性能又方便使用。控制材料具有适当的Md30/50温度，促使部分奥氏体相在应变过程中逐渐转化为马氏体相，分担一定的应变，从而改善成形性能、提高杯突值和极限深冲比。同时，使用温度也要与材料的Md30/50温度匹配，即在比Md30/50温度高20～50℃的温度区间成形，才能将材料的成形性能充分发挥。这是本发明的关键之一。
3)材料强度的控制。通过高温充分退火、控制较低碳含量等方法，使材料初始硬度≤180HV，有利于保证马氏体相变的发生。如果材料强度过高，奥氏体相过于稳定，马氏体相就难以形核和扩展。具体地，控制C+N≤0.18％，材料退火温度1100～1130℃，保温时间T＝t×(1.5～3)，T，单位min，t，板厚，单位mm，确保材料热轧退火后平均晶粒尺寸≥90μm，硬度≤HV180度。
4)Nb、V析出物的控制。如前所述，本发明通过高温充分退火，获得较大的晶粒尺寸和较低的强度，但是大晶粒对马氏体相变的影响表现为马氏体相一旦形核后将快速扩张长大，没有晶界的阻碍，极易生成大量α马氏体。通过Nb、V的添加，基体和晶界、孪晶界处析出细小的5～30nm的Nb、V第二相粒子，可以阻碍马氏体相过快长大，等同于增加了更多的晶粒界面、抑制马氏体的过快长大，是本发明的又一关键。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
通过氮合金化代Ni并添加Mn、Cu等元素获得室温奥氏体组织，通过加Si等显著降低层错能，控制C+N≤0.18％以降低材料硬度，控制Md30/50温度，使应变过程中马氏体相变缓慢发生，获得优良成形性能；充分退火后获得大晶粒低硬度；杯突值≥14.5、LDR≥2.4，材料能够满足复杂成形要求，性能与高成形、高成本的304DDQ接近，可以广泛用于电子、仪器仪表、制品等行业。
附图说明
图1为本发明实施例1中材料的退火金相组织。
图2为本发明实施例1中材料中的细小析出相组织。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
表1所示为本发明实施例钢种的化学成分，表1同时给出了作为对比例的目前已开发的节镍奥氏体不锈钢和304奥氏体不锈钢的化学成分。
表2还给出了本发明钢以及对比钢种的力学性能和成形性能。力学性能均取自冷轧退火板，采用JIS 13B标准加工和检测。
本发明实施例以电炉-AOD-LF冶炼的生产流程为例：
将铬铁、镍铁以及废钢等加入电炉进行融化，熔清后将钢液倒入AOD炉，在AOD炉内进行脱C、脱S和增N、控N的吹炼，在LF炉进行成分微调，当冶炼成分达到要求时，将钢液倒入中间包，并在立弯式连铸机上进行浇铸。连铸过热度为50～80℃，板坯拉速为0.90～1.15m/min，通过较低拉速避免表面裂纹。将连铸板坯放入加热炉加热到1150～1250℃，在热连轧机组上轧制到所需厚度后卷取；然后进行连续的酸洗退火，获得该节镍奥氏体不锈钢热轧退火板。将热轧退火板在二十辊冷轧机上冷轧至需要厚度，然后进行冷轧板退火酸洗，获得奥氏高成形体不锈钢冷轧产品。值得注意的是，材料退火温度1100～1130℃，保温时间T＝t×(1.5～3)，T：单位min，t：板厚，单位mm。确保材料热轧退火后平均晶粒尺寸≥90μm，硬度≤HV180度，较低的硬度有利于马氏体相变在低应变范围缓慢发生。
图1给出了本发明实施例1热轧退火的金相组织，晶粒尺寸≥90μm。图2给出了本发明实施例1中细小析出物的透射电镜形貌，析出粒子的尺寸约10纳米。表1中给出了对比例1为304DDQ的典型成分和性能，对比例2为304的典型成分，对比例3为国内产量最大的节镍奥氏体不锈钢J4典型成分和性能。
由表1、图1可见，通过氮合金化代Ni并添加Mn、Cu等元素获得室温奥氏体组织，通过在1100～1130℃退火，保温，确保材料热轧退火后平均晶粒尺寸≥90μm。
由图2可见，(V+Nb)/C≥5，材料中析出5～30nm纳米级的Nb、V碳化物，这些碳化物可以有效抑制马氏体相的快速长大；通过控制C+N≤0.18％，可以有效降低材料硬度。
从实施例1～12可见，通过上述成分匹配和工艺控制，材料硬度≤180HV，为马氏体相变形核和提高成形性能提供了基础。
进一步地，通过加Si等显著降低层错能，控制Md30/50温度在40～70℃，材料可以在20～30℃的室温环境下成形，使应变过程中马氏体相变缓慢发生，获得优良成形性能。
通过上述措施，材料获得优良的成形性能，其中表征拉深特征的杯突值均≥14.5mm，显著优于现有的J4等含氮节镍奥氏体不锈钢，与高Ni的304相比也略有提高，接近304DDQ的水平；表征胀形能力的极限深冲比LDR提高更加显著，达到与304DDQ相当的水平，原因就在于本发明材料通过成分和组织控制，使马氏体相变在成形时缓慢、长时间发生，既避免了无马氏体相变对成形性的不利影响，又避免了快速大量马氏体相变导致的硬化过快和延迟破裂等问题。