本发明涉及有色金属冶金技术领域，更具体地，涉及一种对铜镍硫化矿综合利用的方法及其系统。
背景技术：
镍是一种重要的战略金属，广泛应用于国防、航空航天、交通运输、石油化工、能源等领域。相当数量的镍矿是硫化矿，伴生有铜、钴和贵金属(金、银和铂族金属)等，如甘肃金川铜镍矿以及新疆喀拉通克铜镍矿。因此在提取镍、铜的同时还需要考虑钴和贵金属的回收。
传统的铜镍硫化矿的冶炼工艺首先是通过造锍熔炼，使铁、镍、钴和铜以硫化物形式富集而形成低冰镍，伴生的贵金属也被富集；然后将低冰镍进行转炉吹炼，将大部分的铁以及硫除去，形成高冰镍。钴容易被氧化，因此在吹炼过程中往往会造成大量的钴的损失进入吹炼渣，同时生成的二氧化硫通过制酸系统得到工业硫酸(硫酸因用途和运输半径的问题而大量积存)。之后，吹炼得到的高冰镍的处理方法大致分为三类。
其一是，高冰镍经缓冷后进行磨浮分离，分别得到低铜硫化镍精矿、低镍硫化铜精矿和一次合金。一次合金还需再次硫化-磨浮分离出相应的低铜硫化镍精矿、低镍硫化铜精矿以及二次合金。二次合金用于贵金属的回收，低铜硫化镍精矿用于提取镍，但由于磨浮分离不彻底，后续还需要除去携带的杂质铜，硫化铜精矿用于提铜，自然也有镍作为杂质被携带的问题，造成冶炼工序相当繁琐。
其二，高冰镍还可采用酸选择性浸出工艺，主要分为：低酸加压氧浸或高酸常压浸出。低酸加压氧浸已在我国的阜康冶炼厂应用。据报道，阜康冶炼厂采用低酸两段逆流浸出，首先是一段常压浸出(最终得到浸出液的ph≥6.2)，其次是一段加压氧浸(最终得到浸出液的ph为1.8-2.8，氧压0.05-0.06mpa)。通过两段逆流浸出后获得cu、fe≤0.01g/l的硫酸镍溶液，而原料中的铜、贵金属、铁和硫几乎全部以及40％左右的钴留在含镍2％-3％的终渣里。而高酸常压浸出最早在克里斯蒂安松精炼厂应用，该工艺用高浓度的盐酸(275g/l)做浸出剂，得到的浸出富液含镍约120g/l、盐酸160g/l，还有铁、钴、铜各2g/l。大约3％的铜被浸出，大部分留在渣中。然后经过溶剂萃取分离铁钴铜后，蒸发浓缩结晶氯化镍产品。彭少方等研究了高冰镍硫酸浸出的动力学，并也提及采用间歇式二级逆向浸出来降低浸出液中的铜浓度。而且高冰镍的主要成份ni2s3在与酸反应过程中，在较低温度下容易生成难处理β-nis相，因此高冰镍的高酸常压分解工艺需要在温度高于90℃下才能有效的进行。
其三，高冰镍的冶炼方法也可高压氧氨浸出。该方法通过控制溶液中的游离氨含量以及氧压，使铜镍钴转变为金属氨配合物而溶解，同时硫被氧化成硫酸根，贵金属以及铁形成渣相用于回收。浸出过程中游离氨控制尤其重要，浓度低造成浸出率低，浓度过高又会形成钴的高氨络合物，因其不溶而造成钴的损失。
以上三种技术思路均可有效处理高冰镍。但问题是由低冰镍吹炼成高冰镍的过程当中，大量的钴进入到吹炼渣中，一次回收率低。另外，因流程冗长，约损失10％的铂族金属。为回收吹炼渣中损失的钴，有人将吹炼渣再经火法处理，通过还原熔炼回收损失的钴，还原产物主要成分为铁钴镍的合金以及硫化物，成为钴冰镍。但是由于钴易被氧化，含量低，在吹炼渣中过于分散，即使通过还原熔炼，仅仅只能回收一部分的钴。此外，这一钴冰镍浸出非常复杂，需经三段浸出，第一段主要为合金的浸出，为了防止镍钴的浸出，需要在浸出过程中或者浸出后通入硫化氢或者加入硫化钠，而后形成的浸出渣再需两段浸出才能得到含钴溶液。这样，大量的铁在硫相-渣相中循环往复，回收工艺也十分繁琐。
总的来说，将低冰镍吹炼成高冰镍，虽较好地解决了铜镍的回收问题，但在伴生钴及贵金属回收方面存在严重问题。而且硫以硫酸的形式产出也是令人头疼的问题。
直接处理低冰镍可以避免上述的吹炼过程中钴与贵金属等伴生有价元素损失的问题。但现有的处理低冰镍的方法在回收伴生有价金属时仍有不便。如低冰镍的硫酸化焙烧可使镍钴铜转化为水溶性的硫酸盐，铁转化为水不溶的氧化物，生成的二氧化硫仍用于制酸。但伴生的铂族金属存留于铁渣中，又需要专门的流程来提取。低冰镍也可以通过氧压酸浸来处理，例如尹飞等以及邓智林等作了详细研究。这种氧压浸出一般需要在高压釜中进行，但氧化生成的硫磺会形成阻滞膜，影响低冰镍的进一步浸出。此外氧压浸出还会生成大量水不溶的氧化铁沉淀，贵金属与其夹杂导致回收困难。氧压浸出过程中硫虽然转变成了硫磺，但由于与铁渣和贵金属夹杂在一起，仍需要进一步氧化以回收贵金属。
总的来说，现有直接处理低冰镍有火法和湿法两类工艺。火法可采用硫酸化焙烧，然后再选择性浸出有价元素，氧化铁留在浸出渣中，但铁渣中的贵金属回收困难；很多人青睐湿法，湿法一般采用氧压浸出，需要使用高压釜和纯氧，但同样面临要从铁渣中回收贵金属的问题，而且酸性氧压浸出时硫氧化成硫磺形成包裹，贵金属回收依旧困难。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是现有铜镍硫化矿处理方法中无法有效回收伴生的钴和贵金属。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种对铜镍硫化矿综合利用的方法，包括：
1)对铜镍硫化矿经造锍熔炼得到的低冰镍直接使用硫酸进行常压选择性浸出，分别收集硫化氢气体、浸出液和浸出渣，其中，常压选择性浸出的温度为25-80℃；
2)对步骤1)的浸出液进行除铁，分别收集除铁后液和除铁渣，除铁后液用于镍和钴的提取，除铁渣用于炼铁；
和/或，对步骤1)的浸出渣送铜冶炼系统冶炼，分别得到铜和贵金属。
在本发明中，直接处理铜镍硫化矿经造锍熔炼所得的低冰镍可以避免低冰镍在后序传统吹炼过程工艺中钴与贵金属等伴生有价元素损失的问题。
对低冰镍直接使用硫酸进行常压选择性浸出，在该浓度以及液固比下，镍铁溶于硫酸溶液中，并完全反应生成硫化氢气体，此时，低冰镍中硫化亚铜和贵金属几乎不分解，即可在浸出过程中实现镍铜的深度分离。
铜是十分亲硫的元素，cu2s的溶度积很小，只有10-48。而铁钴镍对硫的亲和性远不及铜，硫化亚铁(fes)、硫化镍(α-nis)、硫化钴(cos)的溶度积分别为10-18、10-18和10-21。因此可以预期只要溶液有合适的酸度，则有可能让铁钴镍的硫化物被分解而实现浸出，硫转变成硫化氢挥发进入气相，硫化亚铜不浸出而与贵金属一起留在固相。硫在酸浸过程中生成h2s挥发，与浸出渣分离，不再干扰贵金属回收，还可专门处理回收高品质的固态硫磺。
另外，在本发明的方法中，取消了常见方法中对低冰镍的吹炼过程，有效地防止了吹炼过程中造成的钴的损失。同时，使用上述浸出步骤有效地将铜和贵金属留在浸出渣，再将该浸出渣送铜冶炼系统冶炼，此时贵金属走向单一，可有效回收，提高了铜镍硫化矿中伴生的钴和铂族金属回收率。
为了解决长期困扰硫化镍矿企业的硫的出路问题，本发明将低冰镍在硫酸浸出过程中所产生的硫化氢气体用于制备硫磺，与传统方法中硫用以制备的硫酸的情况相比更易于储存和运输。
低冰镍主要来源于铜镍硫化精矿，主要成分是ni5fe4s8，除镍外同时富含铜、钴和大量铂族需要回收，在本发明一个优选实施方式中，低冰镍为铜镍硫化矿经造锍熔炼制得，即本发明的方法更适用于铜镍硫化矿经造锍熔炼制得的低冰镍的分解与提取。
在25-80℃下，铜镍硫化矿经造锍熔炼制得的低冰镍在硫酸溶液中发生复分解反应，镍铁钴溶于水，并生成硫化氢气体，反应非常的彻底，同时，在该温度的硫酸下，低冰镍中的硫化亚铜几乎不分解，可在浸出过程中实现铜镍的深度分离，提高回收率，打破了以住工作中使用90℃以上的高温才能实现矿物中各元素的有效提取的状况，节约了能源，也降低了操作人员可能受的风险。
在本发明一个优选实施方式中，本领域技术人员可以根据实际需要来选择在浸出步骤后，对浸出液进行除铁或是对浸出渣送铜冶炼系统冶炼或是既对浸出液进行除铁也对浸出渣送铜冶炼系统冶炼，较优选地是，既对浸出液进行除铁，用于回收镍、钴和/或铁，也对浸出渣送铜冶炼系统冶炼，用于回收铜和贵金属。
为了解决长期困扰硫化镍矿企业的硫的出路问题，可将造锍熔炼中生成的二氧化硫与低冰镍在硫酸浸出过程中所产生的硫化氢气体完全反应制备得到硫磺，便于运输和储存，并将剩余的二氧化硫导入硫酸系统中转换成上述步骤1)中进行常压选择性浸出所使用的硫酸。其中，制得硫磺的二氧化硫用量为硫化氢摩尔量的二分之一。
为了使得步骤1)中的浸出更加完全，使得镍铜的完全分离，在一个优选实施方式中，步骤1)中硫酸浓度为1mol/l-6mol/l，常压选择性浸出的温度为25-80℃，常压选择性浸出时间为0.5-5h。
更优选地是，步骤1)中硫酸浓度为3mol/l-4mol/l，常压选择性浸出时间为0.5-2h，浸出温度为50-70℃，液固比为5:1-10:1。
在本发明中，可以对步骤1)的浸出液使用本领域中常用的除铁方法进行除铁，为了能更好地除铁并且不影响镍钴的回收率，在本发明一个优选实施方式中，优选采用针铁矿法或赤铁矿法。
本发明中步骤1)的浸出液中溶液中铜含量小于0.008g/l，优选小于0.003g/l，此时，铁主要呈二价铁离子形式存在，无需再经还原可直接氧化形成针铁矿去除，即在一个优选实施方式中，可以将浸出液的ph调至3-7，然后通入富含氧气的气体，得到除铁后液和除铁渣。
具体可将步骤1)中浸出液的ph调至4-7，置于密闭高压釜中，通纯氧并升温至220℃，将铁以赤铁矿形式除去，得到除铁后液和除铁渣。
也可以向步骤1)中浸出液通入空气或富氧空气，同时维持溶液的ph为3-4，即可将铁以针铁矿形式除去，得到除铁后液和除铁渣。
可将得到的铁渣焙烧成铁精矿，用于炼铁。
当对浸出液除铁后得到除铁后液，可使用本领域中常用的方法来实现镍和钴的提取，为了完全实现本发明中镍和钴的提取，在一个优选实施方式中，将除铁后液的ph调至4.0-5.5后向除铁后液中加入萃取剂，萃取分离得到含钴溶液和含镍溶液，再将含镍溶液的ph调至5.5-7.0使用萃取剂进行镍的萃取；
其中，所述萃取剂为p507的煤油溶液或cyanex272的煤油溶液，体积分数为10-50％。在上述萃取剂中，煤油为稀释剂。
其中，p507为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，cyanex272为二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸。
当萃取剂为p507的煤油溶液时，将除铁后液的ph调至4.0-5.0，再向除铁后液中加入萃取剂，用萃取剂萃取钴，萃取分离得到含钴溶液和含镍溶液，再将含镍溶液的ph调至5.5-6.5，用萃取剂萃取镍，盐酸反萃得到氯化镍溶液，用于制备镍产品。其中，将含钴溶液用盐酸反萃得到氯化钴溶液，用于制备钴产品。
当萃取剂为cyanex272的煤油溶液时，将除铁后液的ph调至5.0-5.5，再向除铁后液中加入萃取剂，萃取分离得到含钴溶液和含镍溶液，再将含镍溶液的ph调至6.5-7.0，用萃取剂萃取镍，硫酸反萃得到硫酸镍溶液，用于制备硫酸镍产品。其中，将含钴溶液用硫酸反萃得到硫酸钴溶液，用于制备硫酸钴产品。
在本发明一个优选实施方式中，可以采用本领域中常规的铜冶炼方法得到铜和贵金属，为了使铜和贵金属完全分离，在本发明一个优选实施方式中，铜和贵金属的提取方法优选为：
将步骤1)的浸出渣经转炉吹炼制得粗铜，再经电解分别得到精铜和富集贵金属的阳极泥，富集贵金属的阳极泥用于提取贵金属。
或，将步骤1)的浸出渣经氧化焙烧后采用酸浸出，分别收集富集铜的浸出液和富集贵金属的浸出渣，富集贵金属的浸出渣用于提取贵金属。
或，将步骤1)的浸出渣进行氧压浸出，分别收集富集铜的浸出液和富集贵金属的浸出渣，富集贵金属的浸出渣用于提取贵金属。
本发明的方法所得到镍、铁、钴的浸出率均在99％以上，钴和贵金属得到了有效地回收，铜的回收率达98％以上，贵金属的回收率达95％以上。
根据本发明另一个方面，还提供了一种对铜镍硫化矿综合利用的系统，包括：
常压选择性浸出装置，用于对低冰镍直接使用硫酸进行常压选择性浸出，分别收集硫化氢气体、浸出液和浸出渣；
除铁装置，用于将常压选择性浸出装置中得到的浸出液进行除铁；
镍和钴的提取装置，用于收集除铁装置中的除铁后液，用于镍和钴的提取；
炼铁装置，用于处理除铁装置中的除铁渣，用于炼铁；
和/或，铜冶炼装置，用于将常压选择性浸出装置中得到的浸出渣进行铜冶炼，分别得到铜和贵金属。
在浸出后，可以根据实际需要来设置铜冶炼装置。
在该系统中还包括：
造锍熔炼装置，用于向常压选择性浸出装置中提供低冰镍，其中，低冰镍为铜镍硫化矿经造锍熔炼制得；
硫磺制备装置，用于使造锍熔炼装置中产生的二氧化硫与常压选择性浸出装置中产生硫化氢气体完全反应制得硫磺；
硫酸制备装置，用于将造锍熔炼装置中产生的剩余二氧化硫转换成硫酸，并将其提供给所述常压选择性浸出装置。
在该常压选择性浸出装置中还包括温度调控装置，用于将常压选择性浸出的温度控制在25-80℃，从而提高对铜镍硫化矿的综合利用。
本发明的方法优选使用本发明的系统来实现。
本发明提出的铜镍硫化矿综合利用的方法及其系统对铜镍硫化矿经造锍熔炼所得的低冰镍直接用硫酸在25-80℃下进行常压选择性浸出，低冰镍中的镍、钴和铁被酸分解后进入溶液，浸出液经除铁后用于镍、钴的提取，除铁渣用于炼铁；低冰镍中的铜以硫化亚铜形式与贵金属一起保留在浸出渣，进铜冶炼，回收铜和贵金属。该方法流程短，效率高，不仅可以实现了镍铜的深度分离，还有利于大幅提高钴及贵金属的回收率，是一种清洁高效的元素综合利用工艺，易于大规模工业生产。
附图说明
图1为根据本发明实施例1中对铜镍硫化矿综合利用的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
如图1所示，本实施例中，铜镍硫化矿经造锍熔炼后得到低冰镍，主要元素含量：ni20.21％，cu10.52％，fe37.44％，co0.78％，贵金属约10g/t。
以此为原料，采用4mol/l的硫酸溶液常压浸出，液固比为10：1，反应温度80℃，反应0.5h。低冰镍中铁、钴、镍浸出进入溶液，而几乎全部铜和贵金属富集在硫化亚铜的浸出渣中，实现了铜与镍钴的分离。过滤所得溶液中铜含量小于0.005g/l，铁主要呈二价铁离子形式存在，无需再经还原而直接通空气进行氧化，同时维持溶液ph在3-5，使铁以针铁矿沉淀除去，所得铁渣焙烧成铁精矿，可用于炼铁。除铁后液调整ph至4，用p507萃取钴，用盐酸反萃得到氯化钴溶液，用于制备钴产品。再调整溶液ph至5.5，用p507萃取镍，盐酸反萃得到氯化镍溶液，用于制备镍产品。
固相滤渣为富集了贵金属的硫化亚铜，主要成分为：ni0.45％，cu75.2％，fe0.78％，co＜0.01％，贵金属约70g/t(折合镍铁钴的浸出率均在99％以上)，直接转炉吹炼制备粗铜，粗铜再经电解精炼得到精铜，贵金属则富集于阳极泥中，送贵金属系统回收，其中，铜的回收率可达98％以上，贵金属的回收率达95％以上。造锍熔炼过程的一部分二氧化硫与硫化氢反应制备硫磺，其用量为硫化氢摩尔量的二分之一；其余的二氧化硫送硫酸系统制取硫酸，作为分解低冰镍的浸出剂。
实施例2
铜镍硫化矿经造锍熔炼后得到低冰镍，主要元素含量：ni13.25％，cu8.32％，fe38.44％，co0.64％。
以此为原料，采用6mol/l的硫酸溶液常压浸出，液固比为2：1，反应温度65℃，反应1h。低冰镍中铁、钴、镍几乎全部浸出进入溶液，而铜富集在渣中，实现了铜与镍钴的分离。过滤所得溶液中铜含量小于0.006g/l，铁主要呈二价铁离子形式存在，调整溶液ph为5-7，然后置于密闭高压釜中，通纯氧并升温至180℃，将铁以赤铁矿形式除去。除铁后液调整ph至5，用p507萃取钴，用盐酸反萃得到氯化钴溶液，用于制备钴产品。再调整溶液ph至6.5，用p507萃取镍，盐酸反萃得到氯化镍溶液，用于制备镍产品。
固相滤渣为铜精矿，主要成分为：ni0.15％，cu73.2％，fe0.85％，co＜0.008％(折合镍铁钴的浸出率均在99％以上)，经氧化焙烧后用硫酸浸出，得到硫酸铜溶液和浸出渣，其中，铜的回收率可达98％以上。硫酸铜溶液用于制铜。造锍熔炼过程的一部分二氧化硫与硫化氢反应制备硫磺，其用量为硫化氢摩尔量的二分之一；其余的二氧化硫送硫酸系统制取硫酸，作为分解低冰镍的浸出剂。
实施例3
铜镍硫化矿经造锍熔炼后得到低冰镍，主要元素含量：ni16.55％，cu10.32％，fe33.44％，co0.34％，贵金属约8.9克吨。
以此为原料，采用1mol/l的硫酸溶液常压浸出，液固比为20：1，反应温度25℃，反应5h。低冰镍中铁、钴、镍几乎全部浸出进入溶液，而铜和贵金属富集在渣中，实现了铜与镍钴的分离。过滤所得溶液中铜含量小于0.008g/l，铁主要呈二价铁离子形式存在，无需再经还原，可在常压下直接通30％-60％的富氧空气进行氧化，并维持溶液ph在4-6，使铁以针铁矿沉淀除去，所得铁渣焙烧成铁精矿，可用于炼铁。除铁后液，调整ph至5.0，用cyanex272萃取钴，用硫酸反萃得到硫酸钴溶液，用于制备硫酸钴产品；而后调整溶液ph至6.5，再用cyanex272萃取镍，硫酸反萃得到硫酸镍溶液，用于制备硫酸镍产品。
固相滤渣为富集了贵金属的铜精矿，主要成分为：ni0.16％，cu76.2％，fe0.65％，co＜0.01％(折合镍铁钴的浸出率均在99％以上)，贵金属约65克吨。采用高压釜氧压浸出，得到含铜溶液用于制铜，浸出渣则用于回收贵金属，其中，铜的回收率可达98％以上，贵金属的回收率达95％以上。造锍熔炼过程的一部分二氧化硫与硫化氢反应制备硫磺，其用量为硫化氢摩尔量的二分之一；其余的二氧化硫送硫酸系统制取硫酸，作为分解低冰镍的浸出剂。
实施例4
铜镍硫化矿经造锍熔炼后得到低冰镍，主要元素含量：ni12.55％，cu8.32％，fe39.44％，co0.24％，贵金属约7.5克吨。
以此为原料，采用3mol/l的硫酸溶液常压浸出，液固比为5：1，反应温度50℃，反应2h。低冰镍中铁、钴、镍几乎全部浸出进入溶液，而铜和贵金属富集在渣中，实现了铜与镍钴的分离。
过滤所得溶液中铜含量小于0.003g/l，铁主要呈二价铁离子形式存在，调节溶液ph在4-6，然后置于密闭高压釜中，通纯氧并升温至220℃，将铁以赤铁矿形式除去。除铁后液，调整ph至5.5，用cyanex272萃取钴，用硫酸反萃得到硫酸钴溶液，用于制备硫酸钴产品；而后调整溶液ph至7.0，再用cyanex272萃取镍，硫酸反萃得到硫酸镍溶液，用于制备硫酸镍产品。
固相滤渣为富集了贵金属的铜精矿，主要成分为：ni0.12％，cu72.8％，fe0.45％，co＜0.005％(折合镍铁钴的浸出率均在99％以上)，贵金属约68克吨。采用高压釜氧压浸出，得到含铜溶液用于制铜，浸出渣则用于回收贵金属，其中，铜的回收率可达98％以上，贵金属的回收率达95％以上。造锍熔炼过程的一部分二氧化硫与硫化氢反应制备硫磺，其用量为硫化氢摩尔量的二分之一；其余的二氧化硫送硫酸系统制取硫酸，作为分解低冰镍的浸出剂。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。