一种综合利用含铁物料和含锗褐煤的系统和方法与流程

本发明涉及冶金技术领域，具体涉及一种综合利用含铁物料和含锗褐煤的系统和方法。

背景技术：

锗是一种化学元素，化学符号为ge，原子序数是32，原子量72.64。锗在化学元素周期表中位于第4周期、第iva族。锗单质是一种灰白色类金属，有光泽，质硬，属于碳族，化学性质与同族的锡与硅相近，不溶于水、盐酸、稀苛性碱溶液，溶于王水、浓硝酸或硫酸，具有两性，故溶于熔融的碱、过氧化碱、碱金属硝酸盐或碳酸盐，在空气中比较稳定。自然界中，锗共有五种同位素：70、72、73、74、76，在700℃以上与氧作用生成geo2，在1000℃以上与氢作用，细粉锗能在氯或溴中燃烧。锗是优良半导体，可作高频率电流的检波和交流电的整流用。此外，锗金属还可用于红外光材料、精密仪器、催化剂。锗的化合物可用于制造荧光板和各种折射率高的玻璃。

锗、锡和铅在元素周期表中同属一族，锡和铅早被古人们发现并利用，而锗长时期以来都没有实现工业规模的开采。这并不是因为锗在地壳中的含量少，而是因为锗是地壳中最分散的元素之一，含锗矿石较少。

现有技术中关于从褐煤或炼锌渣中提取锗元素的方法，存在能耗成本高的问题，且未能实现能源与元素的综合利用。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种综合利用含铁物料和含锗褐煤的系统和方法。利用本发明的系统在实现褐煤中锗回收的同时，还能够实现含铁物料的还原和其中有价元素的回收，实现含铁物料和含锗褐煤的综合利用。

本发明提供了一种综合利用含铁物料和含锗褐煤的系统，包括混合单元、压球装置、转底炉、熔分装置、含锗烟尘处理单元；

所述混合单元具有含铁物料入口、含锗褐煤入口、工业纯碱入口、膨润土入口、次氯酸钙溶液入口、湿混料出口。

所述压球装置具有湿混料入口、生球出口。所述湿混料入口与所述混合单元的湿混料出口连接。

所述转底炉为圆盘式结构，包括依次连接的预热区、中温区、高温区、冷却区。所述预热区设置有生球入口，所述中温区设置有含锗烟尘出口，所述含锗烟尘出口处设有布袋收尘装置，所述冷却区设置有金属化球团出口。所述生球入口与所述压球装置的生球出口连接。

所述熔分装置具有金属化球团入口、块状兰炭入口、铁水出口、熔分渣出口。所述金属化球团入口与所述转底炉的金属化球团出口连接。

所述含锗烟尘处理单元具有含锗烟尘入口、浓盐酸入口、进水口、二氧化锗出口。所述含锗烟尘入口与所述转底炉的布袋收尘装置连接。

优选的，所述混合单元包括干混装置和湿混装置；所述干混装置具有所述含铁物料入口、所述含锗褐煤入口、所述工业纯碱入口、所述膨润土入口、干混料出口；所述湿混装置具有干混料入口、所述次氯酸钙溶液入口、所述湿混料出口；所述干混装置的干混料出口与所述湿混装置的干混料入口连接。

进一步的，所述含锗烟尘处理单元包括氯化装置、精馏装置、水解装置；

所述氯化装置具有所述含锗烟尘入口、所述浓盐酸入口、四氯化锗溶液出口；

所述精馏装置具有四氯化锗溶液入口、精馏四氯化锗出口；所述四氯化锗溶液入口与所述氯化装置的四氯化锗溶液出口连接；

所述水解装置具有精馏四氯化锗入口、所述进水口、所述二氧化锗出口；所述精馏四氯化锗入口与所述精馏装置的精馏四氯化锗出口连接。

本发明还提供了一种根据上述系统综合利用含铁物料和含锗褐煤的方法，包括步骤：

a、将含铁物料、含锗褐煤、工业纯碱、膨润土按照质量比为100：(10～20):(1～3):(1～3)混合，并加入次氯酸钙溶液，混合均匀后，得到湿混料；

b、所述湿混料在所述压球装置中进行压球，得到生球；

c、将所述生球送入所述转底炉中进行还原焙烧，得到金属化球团和含锗烟尘；

d、将所述金属化球团和块状兰炭送入所述熔分装置中，经熔分反应，得到铁水和熔分渣；

e、将所述含锗烟尘送入所述含锗烟尘处理单元，得到二氧化锗。

进一步的，步骤e包括：将所述含锗烟尘和浓盐酸送入所述氯化装置中，所述含锗烟尘经氯化处理，得到四氯化锗溶液；所述四氯化锗溶液经所述精馏装置进行精馏提纯处理，得到精馏四氯化锗；所述精馏四氯化锗在所述水解装置中经水解处理，得到二氧化锗，所述水解处理过程优选高纯水。

优选的，步骤a中，所述次氯酸钙溶液的质量浓度为15～25％；所述次氯酸钙溶液与所述含铁物料的质量比为：(6～10)：100；所述湿混料的含水量≤6wt％。

优选的，所述含锗褐煤中的固定碳与所述含铁物料中的氧的摩尔比为：c/o＝1.1～1.2。

优选的，所述还原焙烧过程的温度为1200～1350℃，焙烧时间为30～60min。

进一步的，步骤d中，所述块状兰炭的加入量为金属化球团重量的5～10％。

进一步的，所述熔分反应的温度为1550～1600℃，熔分时间为30～60min；所述铁水的铁品位≥93％，铁回收率≥93％。

本发明在回收含锗褐煤中锗元素的同时，能够最大程度的利用含锗褐煤中的固定碳，形成还原性气氛，而不作为燃料单纯燃烧，减少了能源的浪费。并且，本发明能够在提取含锗褐煤中锗的同时，回收含铁物料中的铁和其它有价元素，实现含铁物料和含锗褐煤的综合利用，降低能耗。

附图说明

图1为本发明实施例综合利用含铁物料和含锗褐煤的系统示意图。

图2为本发明实施例综合利用含铁物料和含锗褐煤的方法流程示意图。

图1中的附图标记如下：

100-干混装置、101-含铁物料入口、102-含锗褐煤入口、103-工业纯碱入口、104-膨润土入口、105-干混料出口；

200-湿混装置、201-干混料入口、202-次氯酸钙溶液入口、203-湿混料出口；

300-压球装置、301-湿混料入口、302-生球出口；

400-转底炉、401-生球入口、402-金属化球团出口、403-含锗烟尘出口；

500-熔分装置、501-金属化球团入口、502-块状兰炭入口、503-铁水出口、504-熔分渣出口；

600-氯化装置、601-含锗烟尘入口、602-浓盐酸入口、603-四氯化锗溶液出口；

700-精馏装置、701-四氯化锗溶液入口、702-精馏四氯化锗出口；

800-水解装置、801-精馏四氯化锗入口、802-进水口、803-二氧化锗出口。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。

本发明提出的综合利用含铁物料和含锗褐煤的系统包括：混合单元、压球装置、转底炉、熔分装置、含锗烟尘处理单元。在不同实施例中，混合单元进一步包括干混装置和湿混装置。在其它实施例中，含锗烟尘处理单元包括氯化装置、精馏装置、水解装置。

如图1所示，为上述系统的示意图，系统中各装置间的连接关系如下：

混合单元用于均匀混合物料，其具有含铁物料入口、含锗褐煤入口、工业纯碱入口、膨润土入口、次氯酸钙溶液入口、湿混料出口。在本发明的实施例中，混合单元包括干混装置100和湿混装置200。其中，干混装置100上设置有含铁物料入口101、含锗褐煤入口102、工业纯碱入口103、膨润土入口104、干混料出口105。湿混装置200具有干混料入口201、次氯酸钙溶液入口202、湿混料出口203。其中，干混装置100的干混料出口105与湿混装置200的干混料入口201连接。

压球装置300具有湿混料入口301、生球出口302，用于将湿混料压制成球。其中，湿混料入口301与湿混料出口203连接。

转底炉400为圆盘式结构，包括依次连接的预热区、中温区、高温区、冷却区，用于生球的还原焙烧获得含锗烟尘。其中，预热区设置有生球入口401，中温区设置有含锗烟尘出口403，含锗烟尘出口403处设置有布袋收尘装置(图中未示出)，冷却区设置有金属化球团出口402。并且，生球入口401与压球装置300的生球出口302连接。

熔分装置500具有金属化球团入口501、块状兰炭入口502、铁水出口503、熔分渣出口504，用于金属化球团的熔分处理获得铁水。其中，金属化球团入口501与转底炉400的金属化球团出口402连接。

含锗烟尘处理单元具有含锗烟尘入口、浓盐酸入口、进水口、二氧化锗出口，用于处理含锗烟尘获得稳定的二氧化锗。在本发明的实施例中，含锗烟尘处理单元包括氯化装置600、精馏装置700、水解装置800。其中，氯化装置600上设置有含锗烟尘入口601、浓盐酸入口602、四氯化锗溶液出口603。精馏装置700上设置有四氯化锗溶液入口701、精馏四氯化锗出口702。水解装置800上设置有精馏四氯化锗入口801、进水口802、二氧化锗出口803。其中，各装置的连接关系为：氯化装置600的含锗烟尘入口601与转底炉400的含锗烟尘出口403处设置的布袋收尘装置连接。氯化装置600的四氯化锗溶液出口603与精馏装置700的四氯化锗溶液入口701连接。精馏装置700的精馏四氯化锗出口702与水解装置800的精馏四氯化锗入口801连接。

如图2所示，本发明实施例中综合利用含铁物料和含锗褐煤的方法流程示意图，包括如下步骤：

a、原料混合

将含铁物料、含锗褐煤、工业纯碱、膨润土按照质量比为100：(10～20):(1～3):(1～3)混合，并加入次氯酸钙溶液，混合均匀后，得到湿混料。

本发明中的含铁物料包括铁精矿、红土镍矿、铬铁矿、锰铁矿、镍冶炼渣等含铁矿石。

本发明的实施例中，该混合步骤包括干混过程和湿混过程。

干混过程包括：含铁物料、含锗褐煤、工业纯碱、膨润土按照质量比为100：(10～20):(1～3):(1～3)混合均匀后，得到干混料。其中，含锗褐煤的配入量按c/o比(含锗褐煤中固定碳与含铁物料中氧的摩尔比)为(1.1～1.2):1，即氧的摩尔数略低于固定碳的摩尔数，使得含锗褐煤中固定碳可充分反应得到一氧化碳。反应产生的一氧化碳不仅可以促进含铁物料的直接还原，而且会使得含锗褐煤中的锗得到最大程度的还原挥发。

湿混过程包括：将次氯酸钙溶液加入到干混料中进行湿混，得到湿混料。湿混料的含水量≤6wt％。其中，次氯酸钙溶液的质量浓度为15～25％。次氯酸钙溶液与含铁物料的质量比为：(6～10)：100。本发明的其他实施例中，可选用其他次氯酸盐溶液代替次氯酸钙溶液。

b、压球

将上述步骤得到的湿混料送入压球装置中进行压球，得到规格为10×15×20mm的生球。

c、生球的还原焙烧

生球经烘干后送入转底炉内进行还原焙烧，得到金属化球团和含锗烟尘。金属化球团的金属化率为70～80％。

本发明控制还原焙烧过程的温度为1200～1350℃，时间为30～60min。

还原焙烧过程中，生球依次经过预热区、中温区、高温区、冷却区经预热、还原焙烧、冷却后，经出料口排出。还原焙烧过程中，含锗褐煤中的锗在还原气氛下以气态geo或gecl4的形态挥发出来。气态geo在转底炉中温区烟道经高温氧化反应生成固态geo2，之后通过烟道后设置的布袋收尘装置进行收集，最终可收集得到含锗烟尘。含锗烟尘中含有的杂质较少，锗品位可达到5～30％，锗的回收率≥95％。并且，含锗烟尘中的锗主要以geo2(氧化锗)和gecl4(氯化锗)的形式存在。

该过程中，含锗褐煤和含铁物料的作用原理为：含铁物料中的氧与含锗褐煤中的固定碳反应产生还原性气氛，该还原性气氛主要以一氧化碳形态存在，一氧化碳的体积浓度为5～8％。还原性气氛在促进还原反应进行的同时，进一步促进含锗褐煤中锗的还原挥发。生球中的次氯酸钙和工业纯碱反应生成次氯酸钠和碳酸钙。其中，碳酸钙可直接作为还原焙烧过程的助熔剂，次氯酸钠与二氧化碳、水继续反应生成碳酸氢钠和次氯酸，次氯酸则继续分解为氯化氢，进一步促进锗的氯化挥发。同时，工业纯碱有利于促进含铁物料中铁的还原。

上述过程中的反应方程式为：

ca(ocl)2+na2co3→2naclo+caco3↓；

naclo+co2+h2o→nahco3+hclo；

2hclo→2hcl+o2↑。

d、金属化球团的熔分处理

将上述步骤得到的金属化球团送入熔分装置中，并加入块状兰炭，进行熔分反应。块状兰炭的重量占金属化球团重量的5～10％。熔分反应过程中，控制熔分反应的温度为1550～1600℃，熔分时间为30～60min。

金属化球团和块状兰炭进行熔分反应后，得到铁水和熔分渣。其中，铁水的铁品位≥93％，铁回收率≥93％。并且，本发明得到的铁水可用作炼钢原料，熔分渣可用作制备矿棉的原料。块状兰炭的加入能够促进金属化球团的进一步深还原，从而提高铁水的回收率

e、含锗烟尘的处理

将步骤c得到的含锗烟尘送入含锗烟尘处理单元中，经处理得到二氧化锗。本发明实施例中，含锗烟尘的处理包括如下步骤：

将含锗烟尘送入氯化装置中，并加入浓盐酸进行氯化，生成四氯化锗溶液。将四氯化锗溶液送入精馏装置中，控制精馏温度≥84℃，精馏提纯处理后得到精馏四氯化锗。精馏四氯化锗在水解装置中进行水解处理，该过程中水与精馏四氯化锗的摩尔比为2:1以上。本发明实施例中，优选高纯水进行水解处理，能够获得纯度更高的二氧化锗产品。

实施例1

将红土镍矿、含锗褐煤、工业纯碱、膨润土按照质量比为100:10:1:3混合，干混后得到干混料。含锗褐煤中锗含量为0.4g/t。然后，按照质量比为红土镍矿：次氯酸钙溶液＝100:6，将质量浓度为25％的次氯酸钙溶液加入干混料中，湿混后得到含水量低于6％的湿混料。

湿混料送入压球装置中进行压球，得到规格为10×15×20mm、含水量为4％的生球。

生球经烘干后送入转底炉内，依次经过预热区、中温区、高温区、冷却区进行预热、还原焙烧、冷却，得到金属化球团和含锗烟尘。其中，焙烧温度为1200℃，时间为60min。还原焙烧过程中，在转底炉的料层上方形成一氧化碳体积浓度为5％的还原性气氛。金属化球团的金属化率为70％。含锗烟尘通过布袋收尘装置进行收集，其中锗品位为5％，锗的回收率为95％。

将金属化球团送入燃气熔分炉中，熔分温度为1550℃，熔分时间为60min，熔分过程中加入块状兰炭，块状兰炭的重量占金属化球团重量的5％。熔分反应得到含镍铁水和熔分渣。其中，含镍铁水中，铁品位为84％，铁回收率为50％，镍品位为15％，镍回收率为95％。含镍铁水用作冶炼镍铁不锈钢的原料，熔分渣用作制备矿棉的原料。

含锗烟尘经浓盐酸氯化、精馏提纯、水解后，得到二氧化锗产品。

实施例2

将铁精矿、含锗褐煤、工业纯碱、膨润土按照质量比为100:20:2:2混合，干混后得到干混料。含锗褐煤中锗含量为5g/t。然后，按照质量比为铁精矿：次氯酸钙溶液＝100:8，将质量浓度为20％的次氯酸钙溶液加入干混料中，湿混后得到含水量低于6％的湿混料。

湿混料送入压球装置中进行压球，得到规格为10×15×20mm、含水量为5％的生球。

生球经烘干后送入转底炉内，依次经过预热区、中温区、高温区、冷却区进行预热、还原焙烧、冷却，得到金属化球团和含锗烟尘。其中，焙烧温度为1250℃，时间为50min。还原焙烧过程中，在转底炉的料层上方形成一氧化碳体积浓度为7％的还原性气氛。金属化球团的金属化率为75％。含锗烟尘通过布袋收尘装置进行收集，其中锗品位为10％，锗的回收率为96％。

将金属化球团送入燃气熔分炉中，熔分温度为1580℃，熔分时间为50min，熔分过程中加入块状兰炭，块状兰炭的重量占金属化球团重量的8％。熔分反应得到铁水和熔分渣。铁水中铁品位为94％，铁回收率为94％。铁水用作炼钢原料，熔分渣用作制备矿棉的原料。

含锗烟尘经浓盐酸氯化、精馏提纯、水解后，得到二氧化锗产品。

实施例3

将铬铁矿、含锗褐煤、工业纯碱、膨润土按照质量比为100:20:3:3混合，干混后得到干混料。含锗褐煤中锗含量为10g/t。然后，按照质量比为铬铁矿：次氯酸钙溶液＝100:10，将质量浓度为15％的次氯酸钙溶液加入干混料中，湿混后得到含水量低于6％的湿混料。

湿混料送入压球装置中进行压球，得到规格为10×15×20mm、含水量为6％的生球。

生球经烘干后送入转底炉内，依次经过预热区、中温区、高温区、冷却区进行预热、还原焙烧、冷却，得到金属化球团和含锗烟尘。其中，焙烧温度为1350℃，时间为30min。还原焙烧过程中，在转底炉的料层上方形成一氧化碳体积浓度为8％的还原性气氛。金属化球团的金属化率为80％。含锗烟尘通过布袋收尘装置进行收集，其中锗品位为30％，锗的回收率为97％。

将金属化球团送入燃气熔分炉中，熔分温度为1600℃，熔分时间为30min，熔分过程中加入块状兰炭，块状兰炭的重量占金属化球团重量的8％。熔分反应得到含铬铁水和熔分渣。其中，含铬铁水中，铁品位为33％，铁回收率为93％，铬品位为57％，铬回收率为94％。含铬铁水用作冶炼铬铁不锈钢的原料，熔分渣用作制备矿棉的原料。

含锗烟尘经浓盐酸氯化、精馏提纯、水解后，得到二氧化锗产品。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。