一种复合磁制冷材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种磁性材料，特别是涉及一种用于磁制冷技术的复合磁制冷材料及其制备方法，属于磁制冷材料制备领域。

背景技术：

现代社会，制冷及低温技术在改善人们的生活水平和工作环境等方面起着十分重要的作用，关系到国计民生的众多重要领域，据统计制冷业每年能耗占社会总能耗的15％以上。目前广泛采用的制冷技术是传统的气体压缩-膨胀制冷技术，这种技术制冷时其最高效率仅为25％，可见，这种传统制冷技术效率较低。此外，传统制冷技术还存在破坏环境、产生噪音、难以小型化等缺点。随着现代社会的发展，能源和环境问题日益严峻，因此寻找绿色环保且高效节能的制冷技术已成为世界范围内亟待解决的问题。

近年来，一种基于磁热效应的磁制冷技术受到广泛的关注和研究。磁制冷技术是以磁性材料为工作介质，借助于材料本身的磁热效应来制冷的一种绿色制冷技术。与传统的气体压缩-膨胀制冷技术相比，磁制冷技术具有以下优点：1)绿色环保：磁制冷采用固体制冷工质，解决了气体有毒、易泄露、易燃以及对臭氧层破坏和温室效应等问题；2)高效节能：磁制冷产生磁热效应的热力学过程是高效可逆的，其本征热力学效率可达卡诺效率，而实际能实现的效率也可达卡诺循环效率的60-70％；3)稳定可靠：磁制冷无需气体压缩机，振动与噪声小、寿命长、可靠性高。因此，磁制冷技术近年来得到全世界的广泛关注。

1997年，美国ames实验室的pecharsky和gschneidner报道了gd5(sixge1-x)4在室温附近表现出巨磁热效应，标志着室温磁制冷材料探索的首次突破，同时，也掀起了磁制冷材料，尤其是室温附近的磁制冷材料的探索和机理研究的热潮。迄今为止，世界各国已研究并发现了许多室温附近具有巨磁热效应的磁制冷材料，如gd5(sixge1-x)4、lacamno3、ni-mn-ga、la(fe,t)13(t＝si、al)基化合物、mnas基化合物，mm′n(m,m′＝过渡族金属，n＝iiia或iva族元素)基化合物等。尽管这些磁制冷材料的磁热效应显著高于传统室温磁制冷材料gd，但由于它们大多是金属间化合物，脆性大，成型困难，难于加工成所需形状。要将磁制冷材料真正应用到磁制冷机当中，则不仅需要具有大的磁热效应，同时要具备一定的强度和韧性，并满足固液换热需要的不同形状。

2010年，lyubina研究发现，通过热压成型的方式制备具有多孔结构的la(fe,si)13材料，不仅能够极大地提高材料的机械性能，而且能够降低热滞和磁滞损耗。随后，中国专利申请cn103137281a公开了一种具有高强度的粘结la(fe,si)13基磁制冷材料及其制备方法，该专利利用环氧树脂胶、聚酰亚胺胶等粘接剂与la(fe,si)13材料粉末混合并热固成型，从而获得了高强度的la(fe,si)13基磁制冷材料。然而，由于该粘接剂的热导率低，导致粘结后la(fe,si)13基磁制冷材料的热导率显著下降，严重影响了其换热效率。同时，由于la(fe,si)13氢化物材料的热稳定性差，因此，热固成型工艺会导致la(fe,si)13氢化物分解，不适于制备la(fe,si)13氢化物材料。因此，磁制冷材料的成型工艺仍然是一个世界难题，严重阻碍了磁制冷材料在制冷机上的应用。

技术实现要素：

因此，本发明的一个目的在于，提供一种复合磁制冷材料的制备方法。本发明的另一个目的在于，提供所述制备方法制备的复合磁制冷材料。本发明的再一个目的在于，提供一种包括所述复合磁制冷材料的磁制冷机。本发明的又一个目的在于，提供所述复合磁制冷材料在制造制冷材料中的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明提供制备复合磁制冷材料的方法，具体包括以下步骤：

1)将磁制冷材料x和材料y破碎成一定尺寸的粉末；

2)将步骤1)中制备出的磁制冷材料x、y粉末与粘接剂z按a％+b％+c％比例混合均匀；

3)将步骤2)中混合后的粉末在一定温度和磁场下压制成需要的尺寸和形状；

4)将步骤3)中制备出的成型材料在一定固化温度下固化一定时间，最终获得复合磁制冷材料。

根据本发明提供的制备方法，优选地，在步骤1)中，将磁制冷材料x和材料y通过研磨、振动磨、滚动磨、球磨、或气流磨等方式中的一种或几种破碎，并通过大于10目的标准筛，筛选出粒径小于2mm的粉末。

更优选地，在步骤1)中，所述标准筛为100～300目，所述粉末粒径为0～0.5mm。

优选地，在步骤2)中，所述a％比例为40％～95％；所述b％比例为5％～60％；所述c％比例为0％～60％。

更优选地，在步骤2)中，所述a％比例为60％～90％；所述b％比例为5％～40％；所述c％比例为0％～30％。

优选地，在步骤3)中，将步骤2)中混合后的粉末通过压延法、模压法、挤压法、粉末注射成形、或放电等离子体烧结法压制成需要的尺寸和形状，所述压力为300～1500mpa；所述压制温度为0～900℃；所述磁场为0～5t；所述压制时间为1～240分钟。

更优选地，在步骤3)中，所述压力为600～1000mpa；所述压制温度为0～500℃；所述磁场为0～2t；所述压制时间为5～60分钟。

优选地，在步骤4)中，所述固化温度为0～900℃；所述固化时间为1～15天。

更优选地，在步骤4)中，所述固化温度为0～500℃；所述固化时间为2～7天。

另一方面，本发明提供一种复合磁制冷材料，其具体组成为：a％的x+b％的y+c％的z，其中：

x为磁制冷材料中的一种或几种，可选自gd、gd5(sixge1-x)4、lacamno3、ni-mn-d(d＝ga,in,sn,等)heusler合金、la(fe,t)13(t＝si、al)基化合物、mnas基化合物，mm′n(m,m′＝过渡族金属，n＝iiia或iva族元素)基磁制冷材料中的一种或几种；

y为ib族、iib族、iiia族、iva族中一种或几种元素的合金；

z为现有技术中常用的各种粘结剂的一种或几种，可选自环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯、聚乙烯萘酸脂、聚对苯二甲酸二乙酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚氯乙烯、聚乙烯等中的一种或几种；

a％为x的体积百分含量；

b％为y的体积百分含量；

c％为z的体积百分含量；

a％+b％+c％的和为100％。

再一方面，本发明提供了一种磁制冷机，所述制冷机包括本发明提供的复合磁制冷材料或者按照本发明提供的制备方法制得的磁制冷材料。

又一方面，本发明提供所述复合磁制冷材料或者按照本发明提供的制备方法制得的磁制冷材料在制造制冷材料中的应用。

本发明的有益技术效果：

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1)利用本发明提供了一种以往未报道过的复合磁制冷材料；

2)利用本发明的制备方法制备的复合磁制冷材料具有比传统磁制冷材料更高的机械性能；

3)利用本发明提供的制备方法可以根据实际需要制作任意形状和尺寸的复合磁制冷材料；

4)利用本发明提供的制备方法制备的复合磁制冷材料具有很好的磁热效应，能够很好的应用到磁制冷领域；

5)本发明提供的制备方法工艺简单，易于操作和实现工业化生产，对实际应用该制备方法具有重要的意义。

附图说明

图1为实施例1制得的80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in复合磁制冷材料的应力-应变曲线；

图2为实施例1制得的80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in复合磁制

冷材料与纯lafe11.7si1.3c0.2h1.8的dsc曲线对比；

图3为实施例1制得的80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in复合磁制冷材料在不同磁场下δs对温度的依赖关系；

图4为实施例2制得的70％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in+10％环氧树脂复合磁制冷材料与纯lafe11.7si1.3c0.2h1.8的dsc曲线对比。

具体实施方式

下面结合具体实施方式及附图对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1：

80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in复合磁制冷材料及其制备方法：

1)利用玛瑙研钵分别将lafe11.7si1.3c0.2h1.8材料和金属in破碎，并通过150目的标准筛筛选出小于0.1mm的不规则颗粒粉末；

2)按80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in的体积比例将步骤1)所得粉末混合均匀；

3)将步骤2)混合均匀后的粉末在140℃的压制温度、900mpa压力、零磁场下压制10分钟得到φ10mm的圆柱形80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in成型材料；

4)将步骤3)中制备出的成型材料在20℃下固化2天，最终获得80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in复合磁制冷材料。

本领域技术人员公知的是，传统la(fe,si)13氢化物材料在氢化处理后呈粉末状，无法进行机械加工成型，限制了这类功能材料的应用。而利用本发明所获得的80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in复合磁制冷材料具有很好的成型和加工性能，很好地解决了以上难题。

进一步，传统la(fe,si)13氢化物材料由于样品碎化，机械性能极差，无法进行应力-应变曲线测试。而通过本实施例所获得的80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in复合磁制冷材料机械性能显著提高，完全可以进行机械性能测试。在wdw200d型微机控万能材料试验机上测定80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in复合磁制冷材料的应力-应变曲线，如图1所示，该金属复合材料的抗压强度为138mpa，对应的应变为4.1％。

在差示扫描量热仪(日本精工公司设计的dsc6220系统)上测试80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in复合磁制冷材料与纯lafe11.7si1.3c0.2h1.8的dsc曲线，如图2所示，可以看出80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in复合磁制冷材料和纯lafe11.7si1.3c0.2h1.8的居里温度tc都是337k，说明本实施例1的制备方法并未改变原有磁制冷材料的磁性相变，使复合磁制冷材料保持了与原有磁制冷材料相同的相变温度，非常有利于实际应用。

在磁性测量系统(美国quantumdesign公司设计的versalabfree测量系统)上测定80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in复合磁制冷材料的等温磁化曲线(m-h曲线)，再根据麦克斯韦关系：可从等温磁化曲线计算磁熵变δs。图3示出了该80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in复合磁制冷材料在不同磁场下δs对温度的依赖关系，可以看出，样品在相变温度337k附近出现磁熵变的极大值，在磁场变化分别为0-1t、0-2t、0-3t下，样品的最大磁熵变分别为5.5j/kgk、8.6j/kgk、10.4j/kgk。目前，利用永磁体ndfeb可获得2t的磁场，故在0-2t磁场变化下的材料的磁熵变倍受关注。可以看出，在0-2t磁场变化下，80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in复合磁制冷材料的最大磁熵变(8.6j/kgk)显著高于传统室温磁制冷材料gd的磁熵变(2t磁场下，磁熵变为5.0j/kgk)，说明实施例1制得的80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in复合磁制冷材料可以作为更优的室温功能材料。

实施例2：

70％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in+10％环氧树脂复合磁制冷材料及其制备方法：

1)利用玛瑙研钵分别将lafe11.7si1.3c0.2h1.8材料和金属in破碎，并通过200目的标准筛筛选出小于0.07mm的不规则颗粒粉末；

2)按70％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in+10％环氧树脂的体积比例将步骤1)所得粉末混合均匀；

3)将步骤2)混合均匀后的粉末在130℃的压制温度、900mpa压力、零磁场下压制5分钟得到φ10mm的圆柱形70％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in+10％环氧树脂的成型材料；

4)将步骤3)中制备出的成型材料在20℃下固化7天，最终获得70％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in+10％环氧树脂复合磁制冷材料。

在差示扫描量热仪(日本精工公司设计的dsc6220系统)上测试70％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in+10％环氧树脂复合磁制冷材料与纯lafe11.7si1.3c0.2h1.8的dsc曲线，如图4所示，可以看出70％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in+10％环氧树脂复合磁制冷材料和纯lafe11.7si1.3c0.2h1.8的居里温度tc都是337k，说明本实施例2的制备方法并未改变原有磁制冷材料的磁性相变，使复合磁制冷材料保持了与原有磁制冷材料相同的相变温度，非常有利于实际应用。

本领域技术人员公知的是，传统la(fe,si)13氢化物材料在氢化处理后呈粉末状，无法进行机械加工成型，限制了这类功能材料的应用。而利用本发明所获得的70％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in+10％环氧树脂复合磁制冷材料具有很好的成型和加工性能，很好地解决了以上难题。同时，经磁性测试，70％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in+10％环氧树脂复合磁制冷材料的磁热效应高于传统室温磁制冷材料gd。

实施例3：

60％mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4+20％sn+20％环氧树脂复合磁制冷材料及其制备方法：

1)利用玛瑙研钵分别将mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4材料和金属sn破碎，并通过100目的标准筛筛选出小于0.15mm的不规则颗粒粉末；

2)按60％mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4+20％sn+20％环氧树脂的体积比例将步骤1)所得粉末混合均匀；

3)将步骤2)混合均匀后的粉末在20℃的压制温度、960mpa压力、1.5t磁场下压制15分钟得到φ10mm的圆柱形60％mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4+20％sn+20％环氧树脂的成型材料；

4)将步骤3)中制备出的成型材料在150℃下固化5天，最终获得60％mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4+20％sn+20％环氧树脂复合磁制冷材料。

本领域技术人员公知的是，传统mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4由于马氏体相变产生巨大的内应力，导致样品碎化，无法进行机械加工成型，限制了这类功能材料的应用。而利用本发明所获得的60％mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4+20％sn+20％环氧树脂复合磁制冷材料具有很好的成型和加工性能，很好地解决了以上难题。同时，经磁性测试，60％mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4+20％sn+20％环氧树脂复合磁制冷材料的磁热效应高于传统室温磁制冷材料gd。

实施例4：

90％mn1.2fe0.8p0.48si0.52+5％insn+5％环氧树脂复合磁制冷材料及其制备方法：

1)利用高能球磨机分别将mn1.2fe0.8p0.48si0.52和insn合金破碎，并通过300目的标准筛筛选出小于0.05mm的不规则颗粒粉末；

2)按90％mn1.2fe0.8p0.48si0.52+5％insn+5％环氧树脂的体积比例将步骤1)所得粉末混合均匀；

3)将步骤2)混合均匀后的粉末在20℃的压制温度、1000mpa压力、1.0t磁场下压制30分钟得到φ10mm的圆柱形90％mn1.2fe0.8p0.48si0.52+5％insn+5％环氧树脂的成型材料；

4)将步骤3)中制备出的成型材料在150℃下固化7天，最终获得90％mn1.2fe0.8p0.48si0.52+5％insn+5％环氧树脂复合磁制冷材料。

经过力学性能测试，本发明所获得的90％mn1.2fe0.8p0.48si0.52+5％insn+5％环氧树脂复合磁制冷材料具有很好的成型和加工性能。同时，经磁性测试，90％mn1.2fe0.8p0.48si0.52+5％insn+5％环氧树脂复合磁制冷材料的磁热效应高于传统室温磁制冷材料gd。

实施例5：

80％gd5si2ge2+5％al+15％环氧树脂复合磁制冷材料及其制备方法：

1)利用气流磨分别将gd5si2ge2材料和金属al破碎，并通过300目的标准筛筛选出小于0.05mm的不规则颗粒粉末；

2)按80％gd5si2ge2+5％al+15％环氧树脂的体积比例将步骤1)所得粉末混合均匀；

3)将步骤2)混合均匀后的粉末在600℃的压制温度、600mpa压力、零磁场下压制20分钟得到φ10mm的圆柱形80％gd5si2ge2+5％al+15％环氧树脂的成型材料；

4)将步骤3)中制备出的成型材料在300℃下固化5天，最终获得80％gd5si2ge2+5％al+15％环氧树脂复合磁制冷材料。

经过力学性能测试，本发明所获得的80％gd5si2ge2+5％al+15％环氧树脂复合磁制冷材料具有很好的成型和加工性能。同时，经磁性测试，80％gd5si2ge2+5％al+15％环氧树脂复合磁制冷材料的磁热效应高于传统室温磁制冷材料gd。

实施例6：

70％ni50mn34co2sn14+25％ag+5％环氧树脂复合磁制冷材料及其制备方法：

1)利用高能球磨机分别将ni50mn34co2sn14材料和金属ag破碎，并通过250目的标准筛筛选出小于0.06mm的不规则颗粒粉末；

2)按70％ni50mn34co2sn14+25％ag+5％环氧树脂的体积比例将步骤1)所得粉末混合均匀；

3)将步骤2)混合均匀后的粉末在500℃的压制温度、900mpa压力、零磁场下压制40分钟得到φ15mm的圆柱形70％ni50mn34co2sn14+25％ag+5％环氧树脂的成型材料；

4)将步骤3)中制备出的成型材料在700℃下固化2天，最终获得70％ni50mn34co2sn14+25％ag+5％环氧树脂复合磁制冷材料。

经过力学性能测试，本发明所获得的70％ni50mn34co2sn14+25％ag+5％环氧树脂复合磁制冷材料具有很好的成型和加工性能。同时，经磁性测试，70％ni50mn34co2sn14+25％ag+5％环氧树脂复合磁制冷材料的磁热效应高于传统室温磁制冷材料gd。

以上已经参照具体实施方式详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，应当理解的是，上述具体实施方式不应该被理解为限定本发明的范围。因此，在不脱离本发明精神和范围的情况下可以对本发明的实施方案作出各种改变和改进。