本发明属于qpq再生盐加工技术领域，尤其涉及一种用于qpq工艺的环保型再生盐及其制备方法和应用。
背景技术：
qpq工艺处理技术是一种液体氮化技术，利用熔融状态下的氮化盐提供活性氮原子[n]渗入铁基表面，形成坚硬致密的铁氮化合物，从而可大幅度提高铁基材料的耐磨性和抗蚀性。该技术从90年代开始进入中国，发展迅速，目前在国内已经发展成为了一种被广泛应用的、基础性的铁基金属表面处理工艺。
qpq技术的核心在于qpq工艺盐，qpq工艺盐包括氮化盐、再生盐和氧化盐。氮化盐提供氮化盐浴基础介质，氧化盐提供氧化盐浴基础介质。再生盐用来调整、恢复氮化盐浴的渗氮活性，主要起到提高氮化盐浴氰酸根含量的作用。再生盐对稳定qpq工艺质量有非常关键的作用，是qpq工艺的核心材料之一。优秀的再生盐配方，不仅仅能满足产品的理化指标需求，而且还应该是环保无污染的。
传统的qpq再生盐是以尿素为主要成份，再混合其他损耗性成分，按比例混合而成，例如成都某研究所的qpq再生盐(调整盐)就是这样的。这种成分的再生盐优点是成本很低；其缺点是氨气释放量大严重环境污染，同时该再生盐使用时收得率底，消耗量大。传统尿素型的再生盐使用时氨气释放的反应原理如下：
如反应方程所示，尿素和氮化盐的碳酸根反应，会得到氰酸根离子，但同时释放大量氨气。
专利申请号为201510894920.7的发明提供了一种用于深层qpq技术的稀土配方盐及其制备方法，所述用于深层qpq技术的稀土配方盐由下述重量份的原料组成：30-50份co(nh2)2、10-30份k2co3、10-30份na2co3、5-15份nh4cl、1-5份k2so3、1-5份la2(co3)3，3-7份beoh。该发明所用的稀土配方盐也是以尿素为主要原料，在使用过程中也会产生大量的氨气，污染环境。
专利申请号为201010188211.4的发明提供了一种用于液体氮化的氮化盐，按重量百分比由如下组分组成：co(nh2)230％～50％，na2co310％～20％，k2co310％～20％，nacl20％～25％，k2so31％～3％，ceco31％～3％，lioh5％～10％。本发明扩大了目前所知氮化盐的使用温度，可对中低碳钢进行化合物层为30μm以上的深层qpq氮化工艺处理，该发明在使用过程中同样也会产生大量的氨气，污染环境。
技术实现要素：
为了克服目前qpq再生盐在添加使用过程中的氨气污染问题，本发明提供一种用于qpq工艺的环保型再生盐，按质量计，配方各组成为h3(cno)385％-100％、na2so40％-5％、ceco30％-5％、kcl0％-5％。该环保型再生盐以三聚氰酸为主要成份，同时引入了稀土盐作为活化成分，引入了硫酸盐作为氧化成分，引入了钾盐来平衡离子比率，其中h3(cno)3、na2so4、ceco3、kcl均为工业级。
优选的是，按质量计，配方组成为h3(cno)385％、na2so45％、ceco35％、kcl5％。
上述任一方案中优选的是，按质量计，配方组成为h3(cno)390％、na2so43％、ceco34％、kcl3％。
上述任一方案中优选的是，按质量计，配方组成为h3(cno)395％、na2so41％、ceco33％、kcl1％。
上述任一方案中优选的是，按质量计，配方组成为h3(cno)3100％、na2so40％、ceco30％、kcl0％。
本发明还提供上述用于qpq工艺的环保型再生盐的制备方法，包括以下步骤：
(1).配制：将h3(cno)3、na2so4、ceco3、kcl按配方比例混合均匀；
(2)烘烤：将配制好的原料盐进行烘烤；
(3).压形：将已经烤透的粉末状原料盐放入压机中压制成需要的形状；
(4).包装：将压制成形的原料盐包装到定制的成品包装袋中。
优选的是，所述步骤(2)中烘烤时温度为200℃～350℃，烘烤时间为1.0～4.0小时。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(2)中烘烤时温度为220℃～300℃，烘烤时间为2.0～3.0小时。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(2)中烘烤时温度为250℃～300℃，烘烤时间为2.2～2.5小时。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(2)中烘烤时温度为280℃，烘烤时间为2.4小时。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(2)中将配制好的原料盐放入烤炉中进行烘烤。
本发明还提供上述用于qpq工艺的环保型再生盐的应用方法，在适宜温度范围内，按质量比向氮化盐浴中每添加1％量的环保型再生盐，氰酸根浓度上升约0.6％～0.9％，根据需要选择添加量，同时开启环保抽风设备。
优选的是，所述适宜温度范围为480℃-650℃，即在氮化盐浴温度在480℃-650℃温度条件下添加环保型再生盐。
上述任一方案中优选的是，所述适宜温度范围为500℃-630℃。
上述任一方案中优选的是，添加时，将环保型再生盐直接添加到氮化盐浴中并遵循少量多次的原则进行添加。
本发明各组份的作用及反应原理如下：
1、h3(cno)3主要用以恢复氰酸根离子浓度：h3(cno)3与氮化盐中的碳酸根离子反应生成二氧化碳和水，反应过程中没有氨气释放，不污染环境，反应方程为：
2、na2so4用于补充盐浴中的氧化性成分，起到抑制氮化盐浴中的氰根离子浓度，降低盐浴毒性的作用：硫酸根离子so42-在盐浴中分解出活性氧原子，活性氧原子再和盐浴中的氰根离子反应，生成氰酸根离子。qpq工艺氮化盐浴固有的环境危害之一就是盐浴本身会自动分解出剧毒的氰根离子，有些机构提供的qpq工业盐在使用过程中，盐浴氰根离子含量会高达6～7％，甚至高达10％，这是有巨大的环境风险的。本发明的na2so4成份可确保氮化盐浴中的氰根离子浓度处于微量含量，从而保证了氮化盐浴在使用过程中的无毒。其反应方程式如下：
氮化盐浴氰酸根分解出有毒的氰根离子：
再生盐硫酸根离子分解出活性氧原子：
氰根被活性氧原子氧化消耗：
硫酸根[so4]在氮化盐浴中是在不断分解消耗的，故需要通过再生盐不断的向盐浴中添加该成份，才能确保氮化盐浴在生产过程中氰根[cn-％]含量处于微量状态下。
3、ceco3为稀土添加剂，稀土铈离子具有特殊的化学活性，可以参与到反应过程中，对qpq氮化反应起到催渗作用。目前，对稀土催渗机理的认知还不充分，但是有两点是得到大家认可的:其一、一部分稀土离子与工件表面覆盖物、氧化物等反应，起到清洁工件表面的作用，其二、一部分稀土离子会率先渗透进工件表面，因稀土是大原子物质，渗透后形成通道，有利于后续氮原子沿着该通道进一步渗透。因此稀土物质在生产过程中是会消耗的，有必要在再生盐中进行微量补充，这样才可以保证一个长效的催渗作用。
4、kcl主要用来平衡碳酸铈中引入的碳酸根阴离子和硫酸钠中引入的钠阳离子的浓度含量。氮化盐浴中的阴离子和阳离子有一个相对固定的离子浓度比例范围。本配方中引入了多余的钠阳离子和碳酸根阴离子，因此必须用等比例的钾阳离子和氯阴离子来平衡离子浓度比例，本发明中选用的是kcl。
有益效果
本发明提供一种用于qpq工艺的环保型再生盐及其制备方法和应用，该盐以三聚氰酸为主要成份，同时引入了稀土盐作为活化成分，引入硫酸盐作为氧化成分，引入钾盐用来平衡离子含量比率。该盐在使用中具有如下有益效果：
1、本发明的再生盐在使用时，消耗量少，氰酸根收得率高:本发明再生盐在添加使用时，其消耗量为传统再生盐的一半，氰酸根收得率比传统尿素型再生盐高约一倍；
2、本发明的再生盐在使用时环保无废气污染:本发明的再生盐在使用过程中只产生水蒸气和二氧化碳，不会释放氨气等刺激性气体，不污染环境，是一种环保型的再生盐；
3、本发明的再生盐在使用时环保无毒，可降低氮化盐浴中毒性成份的含量：本发明的再生盐含有分解氮化盐氰根离子的成份，可以把氮化盐浴中的氰根(毒性成份)含量控制在微量含量内(＜0.5％)，从而起到确保生产过程环保无毒的作用，而普通再生盐无此功能；
4、本发明对渗氮有长效的、稳定的催渗作用：本发明的再生盐含有ceco3成分，能补充氮化盐浴活化剂的消耗，可确保氮化盐浴的长效的、稳定的催渗效果；
5、本发明的再生盐长期使用稳定性好，成本低：本发明的再生盐含有修正离子浓度变化的成分，长期使用本发明的再生盐，氮化盐浴的阴阳离子浓度比例可以稳定在设定的范围内，这样有利于提高氮化盐浴长期使用的稳定性。
具体实施方式
为了更好理解本发明的技术方案和优点，以下通过具体实施方式，对本发明做进一步说明。
本发明提供一种用于qpq工艺的环保型再生盐，按质量计，配方各组成为h3(cno)385％-100％、na2so40％-5％、ceco30％-5％、kcl0％-5％。
本实施例的环保型再生盐的制备方法，包括以下步骤：
(1).配制：将h3(cno)3、na2so4、ceco3、kcl按配方比例混合均匀；
(2)烘烤.：烘烤.：将配制好的原料盐放入烤炉中烘烤。
烘烤工艺：200℃～350℃烘烤1.0～4.0小时；
(3).压形：将已经烤透的粉末状原料盐放入压机中压制成需要的形状。
(4).包装：将压制成形的原料盐包装到定制的成品包装袋中。
本实施例的环保型再生盐的应用方法，包括以下步骤：
(1)添加量计算方法：按质量比向氮化盐浴中每添加1％量的再生盐，氰酸根浓度上升约0.6％～0.9％。
(2)添加温度：在氮化盐浴温度从480℃到650℃温度条件下均可添加使用。
(3)添加方式：本再生盐可直接添加到氮化盐浴中，添加时遵循少量多次的原则。
(4)环保配套：本再生盐添加时不爆炸，无氨气释放，添加过程理论上是安全且环保的。但是添加过程中会有水蒸气和二氧化碳气体释放出来，故添加时，开启环保抽风设备。
实施例1.1
一种用于qpq工艺的环保型再生盐，以三聚氰酸为主要成份，按质量计，配方组成为h3(cno)385％、na2so45％、ceco35％、kcl5％。
在使用过程中，各成份的反应原理如下：
1、h3(cno)3主要用以恢复氰酸根离子浓度：h3(cno)3与氮化盐中的碳酸根离子反应生成二氧化碳和水，反应过程中没有氨气释放，不污染环境，反应方程为：
2、na2so4用于补充盐浴中的氧化性成分，起到抑制氮化盐浴中的氰根离子浓度，降低盐浴毒性的作用：硫酸根离子so42-在盐浴中分解出活性氧原子，活性氧原子再和盐浴中的氰根离子反应，生成氰酸根离子。qpq工艺氮化盐浴固有的环境危害之一就是盐浴本身会自动分解出剧毒的氰根离子，有些机构提供的qpq工业盐在使用过程中，盐浴氰根离子含量会高达6-7％，甚至高达10％，这是有巨大的环境风险的。本发明的na2so4成份可确保氮化盐浴中的氰根离子浓度处于微量含量，从而保证了氮化盐浴在使用过程中的无毒。其反应方程式如下：
氮化盐浴氰酸根分解出有毒的氰根离子：
再生盐硫酸根离子分解出活性氧原子：
氰根被活性氧原子氧化消耗：
硫酸根[so4]在氮化盐浴中是在不断分解消耗的，故需要通过再生盐不断的向盐浴中添加该成份，才能确保氮化盐浴在生产过程中氰根[cn-％]含量处于微量状态下。
3、ceco3为稀土添加剂，稀土铈离子具有特殊的化学活性，可以参与到反应过程中，对qpq氮化反应起到催渗作用。目前，对稀土催渗机理的认知还不充分，但是有两点是得到大家认可的:其一、一部分稀土离子与工件表面覆盖物、氧化物等反应，起到清洁工件表面的作用，其二、一部分稀土离子会率先渗透进工件表面，因稀土是大原子物质，渗透后形成通道，有利于后续氮原子沿着该通道进一步渗透。因此稀土物质在生产过程中是会消耗的，有必要在再生盐中进行微量补充。
4、kcl主要用来平衡碳酸铈中引入的碳酸根阴离子和硫酸钠中引入的钠阳离子的浓度含量。氮化盐浴中的阴离子和阳离子有一个相对固定的离子浓度比例范围。本配方中引入了多余的钠阳离子和碳酸根阴离子，因此必须用等比例的钾阳离子和氯阴离子来平衡离子浓度比例，本发明中选用的是kcl。
本实施例的环保型再生盐的制备方法，包括以下步骤：
(1).配制：将h3(cno)3、na2so4、ceco3、kcl按配方比例混合均匀；
(2)烘烤.：烘烤.：将配制好的原料盐放入烤炉中烘烤。
烘烤工艺：220℃烘烤3.5小时；
(3).压形：将已经烤透的粉末状原料盐放入压机中压制成需要的形状。
(4).包装：将压制成形的原料盐包装到定制的成品包装袋中。
本实施例的环保型再生盐的应用方法，包括以下步骤：
(1)添加量计算方法：按质量比向氮化盐浴中每添加1％量的再生盐，氰酸根浓度上升约0.6％～0.9％。
(2)添加温度：在氮化盐浴温度在500℃温度条件下添加使用。
(3)添加方式：本再生盐可直接添加到氮化盐浴中，添加时遵循少量多次的原则。
(4)环保配套：本再生盐添加时不爆炸，无氨气释放，添加过程理论上是安全且环保的。但是添加过程中会有水蒸气和二氧化碳气体释放出来，故添加时，开启环保抽风设备。
实施例2
一种用于qpq工艺的环保型再生盐，以三聚氰酸为主要成份，按质量计，配方组成为h3(cno)390％、na2so43％、ceco34％、kcl3％。
本实施例的环保型再生盐的制备方法，包括以下步骤：
(1).配制：将h3(cno)3、na2so4、ceco3、kcl按配方比例混合均匀；
(2)烘烤.：烘烤.：将配制好的原料盐放入烤炉中烘烤。
烘烤工艺：260℃烘烤2小时；
(3).压形：将已经烤透的粉末状原料盐放入压机中压制成需要的形状。
(4).包装：将压制成形的原料盐包装到定制的成品包装袋中。
本实施例的环保型再生盐的应用方法，包括以下步骤：
(1)添加量计算方法：按质量比向氮化盐浴中每添加1％量的再生盐，氰酸根浓度上升约0.6％～0.9％。
(2)添加温度：在氮化盐浴温度在520℃温度条件下添加使用。
(3)添加方式：本再生盐可直接添加到氮化盐浴中，添加时遵循少量多次的原则。
(4)环保配套：本再生盐添加时不爆炸，无氨气释放，添加过程理论上是安全且环保的。但是添加过程中会有水蒸气和二氧化碳气体释放出来，故添加时，开启环保抽风设备。
实施例3
一种用于qpq工艺的环保型再生盐，以三聚氰酸为主要成份，按质量计，配方组成为h3(cno)395％、na2so41％、ceco33％、kcl1％。
本实施例的环保型再生盐的制备方法，包括以下步骤：
(1).配制：将h3(cno)3、na2so4、ceco3、kcl按配方比例混合均匀；
(2)烘烤.：烘烤.：将配制好的原料盐放入烤炉中烘烤。
烘烤工艺：280℃烘烤3.2小时；
(3).压形：将已经烤透的粉末状原料盐放入压机中压制成需要的形状。
(4).包装：将压制成形的原料盐包装到定制的成品包装袋中。
本实施例的环保型再生盐的应用方法，包括以下步骤：
(1)添加量计算方法：按质量比向氮化盐浴中每添加1％量的再生盐，氰酸根浓度上升约0.6％～0.9％。
(2)添加温度：在氮化盐浴温度在560℃温度条件下添加使用。
(3)添加方式：本再生盐可直接添加到氮化盐浴中，添加时遵循少量多次的原则。
(4)环保配套：本再生盐添加时不爆炸，无氨气释放，添加过程理论上是安全且环保的。但是添加过程中会有水蒸气和二氧化碳气体释放出来，故添加时，开启环保抽风设备。
实施例4
一种用于qpq工艺的环保型再生盐，以三聚氰酸为主要成份，按质量计，配方组成为h3(cno)3100％、na2so40％、ceco30％、kcl0％。
本实施例的再生盐具有低消耗量，环保无氨气排放，不污染空气的有益效果。但本实施例对氮化盐浴的氰根离子无抑制作用，对氮化盐浴的渗速无促进作用。
本实施例的环保型再生盐的制备方法，包括以下步骤：
(1).配制：将h3(cno)3混合均匀；
(2).烘烤：烘烤：将配制好的原料盐放入烤炉中烘烤。
烘烤工艺：320℃烘烤3.5小时；
(3).压形：将已经烤透的粉末状原料盐放入压机中压制成需要的形状。
(4).包装：将压制成形的原料盐包装到定制的成品包装袋中。
本实施例的环保型再生盐的应用方法，包括以下步骤：
(1)添加量计算方法：按质量比向氮化盐浴中每添加1％量的再生盐，氰酸根浓度上升约0.6％～0.9％。
(2)添加温度：在氮化盐浴温度在510℃温度条件下添加使用。
(3)添加方式：本再生盐可直接添加到氮化盐浴中，添加时遵循少量多次的原则。
(4)环保配套：本再生盐添加时不爆炸，无氨气释放，添加过程理论上是安全且环保的。但是添加过程中会有水蒸气和二氧化碳气体释放出来，故添加时，开启环保抽风设备。
实施例5
一种用于qpq工艺的环保型再生盐，以三聚氰酸为主要成份，按质量计，配方组成为h3(cno)387％、na2so44％、ceco35％、kcl4％。
实施例6
一种用于qpq工艺的环保型再生盐，以三聚氰酸为主要成份，按质量计，配方组成为h3(cno)388％、na2so44％、ceco34％、kcl4％。
实施例7
一种用于qpq工艺的环保型再生盐，以三聚氰酸为主要成份，按质量计，配方组成为h3(cno)389％、na2so44％、ceco33％、kcl4％。
实施例8
一种用于qpq工艺的环保型再生盐，以三聚氰酸为主要成份，按质量计，配方组成为h3(cno)391％、na2so43％、ceco33％、kcl3％。
实施例9
一种用于qpq工艺的环保型再生盐，以三聚氰酸为主要成份，按质量计，配方组成为h3(cno)392％、na2so42％、ceco34％、kcl2％。
实施例10
一种用于qpq工艺的环保型再生盐，以三聚氰酸为主要成份，按质量计，配方组成为h3(cno)393％、na2so42％、ceco33％、kcl2。
实施例11
一种用于qpq工艺的环保型再生盐，以三聚氰酸为主要成份，按质量计，配方组成为h3(cno)394％、na2so42％、ceco32％、kcl2％。
实施例12
一种用于qpq工艺的环保型再生盐，以三聚氰酸为主要成份，按质量计，配方组成为h3(cno)396％、na2so41％、ceco32％、kcl1％。
实施例13
一种用于qpq工艺的环保型再生盐，以三聚氰酸为主要成份，按质量计，配方组成为h3(cno)397％、na2so41％、ceco31％、kcl1％。
实施例14
一种用于qpq工艺的环保型再生盐，以三聚氰酸为主要成份，按质量计，配方组成为h3(cno)398％、na2so40.5％、ceco31％、kcl0.5％。
实施例15
一种用于qpq工艺的环保型再生盐，以三聚氰酸为主要成份，按质量计，配方组成为h3(cno)398.5％、na2so40.5％、ceco30.5％、kcl0.5％。
实施例16
一种用于qpq工艺的环保型再生盐，以三聚氰酸为主要成份，按质量计，配方组成为h3(cno)398％、na2so40.5％、ceco31％、kcl0.5％。
实施例17
一种用于qpq工艺的环保型再生盐，以三聚氰酸为主要成份，按质量计，配方组成为h3(cno)385-100％、不含有其它任意成分(任意成分至少包括na2so4、ceco3、kcl)或者含有1种或者多种15-0％。
本实施例中，只要含有h3(cno)3，而且其含量在85-100％之中，即在本实施例要求以内。
需要说明的是，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。