一种枝状银‑钯钌复合材料的制备方法及其在电催化氧化乙醇中的应用与流程

本发明涉及复合材料技术领域，特别是涉及一种枝状银-钯钌复合材料的制备方法及其在电催化氧化乙醇中的应用。

背景技术：

目前，在碱性条件下，电催化氧化乙醇的电催化剂一般以铂、钯基材料为主，而铂在酸性条件下对乙醇具有较好的电催化氧化活性。但在现有的条件下，一方面铂的资源稀缺，另一方面，铂易被毒化失活，因此导致性价比不高。在碱性条件下，乙醇氧化的反应动力学较快，钯对乙醇的电催化氧化活性要优于铂，但目前的制备方法多以钯基纳米颗粒为主，一方面材料容易团聚，另一方面，催化剂用量较高，且钯金属也易被毒化，导致成本高。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种制备方法简单，能够保持枝状纳米银原结构的枝状银-钯钌复合材料的制备方法；进一步地，本发明以上述制备方法得出的枝状银-钯钌复合材料为模板，在电置换反应中有效提高了电催化氧化乙醇的效果。本发明所采用的技术方案是：

一种枝状银-钯钌复合材料的制备方法，包括有如下步骤：

(1)将亲水碳纸依次在去离子水、乙醇、去离子水中分别超声清洗；

(2)将步骤(1)中经过清洗的亲水碳纸装于铂电极夹上当作工作电极；

(3)以铂网当对电极、饱和甘汞电极(sce)当参比电极，置于电解池中；

(4)配制电沉积溶液，通过向0.04mol·l^-1的硝酸银溶液中滴加氨水，待溶液先变浑浊、再变无色时停止滴加；

(5)将步骤(4)中配制的电沉积溶液加入到步骤(3)中的电解池中，以-1.2v～-1.8v恒电位沉积250～350s后，取出工作电极，用去离子水洗净，得到枝状银材料，电沉积反应方程为：ag⁺-e^-→ag⁰；

(6)将步骤(5)中制备的枝状银材料置于1mmol·l^-1的k2pdcl4与1.5mmol·l^-1的rucl3混合溶液中，在3-5℃条件下，放置10-30分钟，取出后用去离子水冲洗干净，枝状银与k2pdcl4和rucl3的电置换反应方程式为：

2ag⁰+k2pdcl4→pd⁰+2agcl+2kcl

3ag⁰+rucl3→ru⁰+3agcl；

(7)将步骤(6)中得到的枝状银材料再置于浓氨水中泡10-20秒，然后取出，用去离子水冲洗干净，即得到枝状银-钯钌复合材料。

其中，步骤(1)中的亲水碳纸的厚度为0.2mm，清洗时间各为5分钟。

其中，步骤(2)中的工作电极的几何尺寸为1cm×1cm，步骤(3)中的铂网对应的几何尺寸为1cm×1cm。

其中，步骤(4)中的恒电位为-1.6v，沉积时间为300s。

其中，步骤(6)中，混合溶液为4ml，温度为4℃，放置时间为15分钟；步骤(7)中，在浓氨水中浸泡时间为15秒。

其中，步骤(6)中，混合溶液为4ml，温度为4℃，放置时间为30分钟；步骤(7)中，在浓氨水中浸泡时间为15秒。

其中，在步骤(5)中制得的枝状银材料，每片碳纸上枝状银的担载量为1.55mg·cm^-2。

优选的，当放置时间为15分钟后得到的枝状银-钯钌复合材料为ag@pdru-15，其中的银、钯、钌质量百分含量分别为88％、4.3％、7.7％。

优选的，当放置时间为30分钟后得到的枝状银-钯钌复合材料为ag@pdru-30，其中的银、钯、钌质量百分含量分别为85％、5.8％、9.2％。

一种枝状银-钯钌复合材料在电催化氧化乙醇中的应用，其将负载有上述任意一项中得到的枝状银-钯钌复合材料的碳纸安装于铂电极夹上作为工作电极，以对应尺寸的铂网作为对电极、饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，置于盛有1mol·l^-1乙醇和1mol·l^-1的koh混合溶液中，采用循环伏安法在-0.9～0.3v之间以50mv·s^-1的扫描速度进行循环伏安扫描。

本发明的有益效果为：

本发明所述的一种枝状银-钯钌复合材料的制备方法，采用电沉积法制备的枝状纳米银微结构为模板，通过其与钯盐、钌盐的混合溶液进行电置换反应，制备得到具有枝状微结构的纳米枝状银-钯钌复合材料。采用本发明制备的枝状银-钯钌复合材料，能够在负载较少量钯、钌元素的同时，保持了枝状纳米银的原结构，制备方法简单。

本发明将上述制备方法得到的枝状银-钯钌复合材料应用到乙醇中进行电催化氧化，使得在尽量减少钯、钌担载量的前提下，也能够获得较好的电催化氧化乙醇的效果。

附图说明

图1是将枝状银材料置于1mmol·l-1的k2pdcl4与1.5mmol·l-1的rucl3混合溶液中置换15分钟后的枝状银@钯钌(ag@pdru-15)复合材料的sem图。

图2为本发明所述的一种枝状银-钯钌复合材料应用于电催化氧化乙醇中进行循环伏安扫描图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例一

参考图1，本发明所述的一种枝状银-钯钌复合材料的制备方法，包括有如下步骤：

(8)将亲水碳纸依次在去离子水、乙醇、去离子水中分别超声清洗；

(9)将步骤(1)中经过清洗的亲水碳纸装于铂电极夹上当作工作电极；

(10)以铂网当对电极、饱和甘汞电极(sce)当参比电极，置于电解池中；

(11)配制电沉积溶液，通过向0.04mol·l^-1的硝酸银溶液中滴加氨水，待溶液先变浑浊、再变无色时停止滴加；

(12)将步骤(4)中配制的电沉积溶液加入到步骤(3)中的电解池中，以-1.2v～-1.8v恒电位沉积250～350s后，取出工作电极，用去离子水洗净，得到枝状银材料，电沉积反应方程为：ag⁺-e^-→ag⁰；

(13)将步骤(5)中制备的枝状银材料置于1mmol·l^-1的k2pdcl4与1.5mmol·l^-1的rucl3混合溶液中，在3-5℃条件下，放置10-30分钟，取出后用去离子水冲洗干净，枝状银与k2pdcl4和rucl3的电置换反应方程式为：

2ag⁰+k2pdcl4→pd⁰+2agcl+2kcl

3ag⁰+rucl3→ru⁰+3agcl；

(14)将步骤(6)中得到的枝状银材料再置于浓氨水中泡10-20秒，然后取出，用去离子水冲洗干净，即得到枝状银-钯钌复合材料。

本发明所述的一种枝状银-钯钌复合材料的制备方法，采用电沉积法制备的枝状纳米银微结构为模板，通过其与钯盐、钌盐的混合溶液进行电置换反应，制备得到具有枝状微结构的纳米枝状银-钯钌复合材料。采用本发明制备的枝状银-钯钌复合材料，能够在负载较少量钯、钌元素的同时，保持了枝状纳米银的原结构，制备方法简单。

实施例二

一种枝状银-钯钌复合材料的制备方法，步骤(1)中的亲水碳纸的厚度为0.2mm，亲水碳纸依次在去离子水、乙醇、去离子水中清洗时间5分钟。

实施例三

一种枝状银-钯钌复合材料的制备方法，步骤(2)中的工作电极的几何尺寸为1cm×1cm，步骤(3)中的铂网对应的几何尺寸为1cm×1cm。

实施例四

一种枝状银-钯钌复合材料的制备方法，步骤(4)中的恒电位为-1.6v，沉积时间为300s。

实施例五

一种枝状银-钯钌复合材料的制备方法，步骤(6)中，混合溶液为4ml，温度为4℃，放置时间为15分钟；步骤(7)中，在浓氨水中浸泡时间为15秒。

实施例六

一种枝状银-钯钌复合材料的制备方法，步骤(6)中，混合溶液为4ml，温度为4℃，放置时间为30分钟；步骤(7)中，在浓氨水中浸泡时间为15秒。

实施例七

一种枝状银-钯钌复合材料的制备方法，在步骤(5)中制得的枝状银材料，每片碳纸上枝状银的担载量为1.55mg·cm^-2。

实施例八

一种枝状银-钯钌复合材料的制备方法，当放置时间为15分钟后得到的枝状银-钯钌复合材料为ag@pdru-15，其中的银、钯、钌质量百分含量分别为88％、4.3％、7.7％。

实施例九

一种枝状银-钯钌复合材料的制备方法，当放置时间为15分钟后得到的枝状银-钯钌复合材料为ag@pdru-30，其中的银、钯、钌质量百分含量分别为85％、5.8％、9.2％。

实施例十

一种枝状银-钯钌复合材料在电催化氧化乙醇中的应用，其将负载有上述任意一项中得到的枝状银-钯钌复合材料的碳纸安装于铂电极夹上作为工作电极，以对应尺寸的铂网作为对电极、饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，置于盛有1mol·l^-1乙醇和1mol·l^-1的koh混合溶液中，采用循环伏安法在-0.9～0.3v之间以50mv·s^-1的扫描速度进行循环伏安扫描。

本发明将上述制备方法得到的枝状银-钯钌复合材料应用到乙醇中进行电催化氧化，使得在尽量减少钯、钌担载量的前提下，也能够获得较好的电催化氧化乙醇的效果。

参考图2，与商业的pd/c催化剂相比，本发明将上述制备方法得到的枝状银-钯钌复合材料应用到乙醇中进行电催化氧化，枝状银-钯钌复合材料表现出优异的电催化氧化乙醇活性。按几何面积计算，乙醇在ag@pdru-15表面的正向扫描氧化峰电流密度约是pd/c上的12倍。

与同样条件下制备的枝状银-钯复合材料相比，由于钌元素的加入，枝状银-钯钌复合材料的电催化氧化乙醇的电催化活性和稳定性都有所提高。其中，乙醇在ag@pdru-15表面的正向扫描氧化峰电流密度约是ag@pd-15上的2.3倍。

以上所述实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。