高温气冷堆蒸汽发生器T22换热管的防腐工艺的制作方法
本发明涉及高温气冷堆蒸汽发生器中换热管的防腐工艺，具体涉及一种通过氧化处理及矿物油封闭方法实现的高温气冷堆蒸汽发生器t22换热管的防腐工艺。
背景技术：
高温气冷堆是国际核能界公认的目前安全性最高的新型核反应堆，热效率高，系统简单，用途广泛，是最有希望成为适应未来能源市场安全和经济需要的先进堆型之一，被称为第四代核电技术。高温气冷堆蒸汽发生器换热管设计采用了sa213t22(以下简称t22)小口径薄壁无缝铁素体耐热钢管，此钢管在空气中极易产生锈蚀，根据t22换热管清洁度和壁厚设计要求不允许锈蚀，如果不对管子进行有效防护将给设备运行环境和寿命带来影响，最终可能对整个核电系统带来安全隐患。因此t22换热管需进行防腐处理，也是高温气冷堆蒸汽发生器制造的必不可少的工序。在一般大气条件下可采用的防腐手段包括涂层、防锈油、氧化(钝化、发蓝)、磷化、镀层、气相缓蚀剂封装等或这些方法的复合使用。但用于高温堆蒸汽发生器这样使用温度高，产品结构复杂(φ19*3mm、长度大60m、螺旋状)，清洁度控制严格，且设备制造周期长等条件下，没有直接可采用的防腐手段，需开发一种新的防腐技术。
另外，制得注意的是，在反应堆工作过程中，换热管处于氦气环境下，不容易被腐蚀，但是从换热管加工制造完成到反应堆工作运行往往需要经过几年的时间，在这期间需要经历保存、运输装备等作业，极易被腐蚀，所以所谓的防腐主要是确保换热管在这段时间内不被腐蚀，并且不能引入新的杂质。
由于上述原因，本发明人对现有的防腐手段，尤其是换热管的防腐手段做了深入研究，以期待设计出一种能够解决上述问题的高温气冷堆蒸汽发生器t22换热管的防腐工艺。
技术实现要素：
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，设计出一种高温气冷堆蒸汽发生器t22换热管的防腐工艺，该工艺中，在换热管热处理前进行预处理，即喷丸/砂处理，在换热管热处理以后进行表面氧化处理，再进行油封处理，从而确保其不被腐蚀，从而完成本发明。
具体来说，本发明的目的在于提供以一种高温气冷堆蒸汽发生器t22换热管的防腐工艺，该工艺依次包括如下步骤：
步骤1：对高温气冷堆蒸汽发生器t22换热管做喷丸/砂处理；
步骤2：对所述换热管做真空热处理；
步骤3：对所述换热管做高温氧化处理；
步骤4：对述换热管做矿物油封闭处理。
其中，在步骤1中，采用200目以上玻璃/陶瓷丸/砂对所述换热管做喷丸/砂处理。
其中，步骤2中的真空热处理包括如下子步骤：
子步骤1：将所述换热管装入真空热处理炉中，子步骤2：对真空热处理炉做抽真空处理，
子步骤3：升温至630℃保温30min。
其中，步骤3中的高温氧化处理包括如下子步骤：
子步骤a：降温至520℃～580℃；
子步骤b：通入纯氧气至炉内压强为-0.04mpa～0.04mpa；
子步骤c：保温30min～60min后冷却至室温，取出所述换热管。
其中，在所述子步骤a中，降温至550～570℃；和/或
在所述子步骤b中，通入纯氧气至炉内压强为-0.01mpa～0.01mpa；和/或
在所述子步骤c中，保温40min～50min后冷却至室温。
其中，步骤4中的矿物油封闭处理过程为：将换热管升温至150℃～200℃后浸入在矿物油中，持续20min以上。
其中，将换热管升温至170℃～190℃。
其中，所述矿物油在200℃条件下能够完全汽化。
其中，在矿物油封闭处理完成后，试验评估所述换热管表面生成的氧化膜的防腐性能。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)根据本发明提供的高温气冷堆蒸汽发生器t22换热管的防腐工艺能够fe3o4作为尖晶石结构的磁性氧化物，由于fe3o4结构比缺陷浓度少，离子难以在其中穿过，阻止了进一步氧化反应的进行；
(2)根据发明提供的防腐工艺喷丸/砂处理解决了复杂结构t22换热管表面清洁，增大表面积，提高氧化层的附着力；同时分散结构体内在残余应力，达到硬化工件表面，增换热管表面对塑型变形和断裂的抵抗能力，使工件表层产生压应力，提高其疲劳强度，降低应力集中。
(3)根据本发明提供的高温气冷堆蒸汽发生器t22换热管的防腐工艺不改变t22换热管整体制造工艺流程，实现换热管防腐成本的最低化；
(4)根据本发明提供的高温气冷堆蒸汽发生器t22换热管的防腐工艺采取涂矿物油的方式对形成的高温氧化膜进行封闭，大大提高了防腐能力。
附图说明
图1示出根据本发明一种优选实施方式的高温气冷堆蒸汽发生器t22换热管的防腐工艺整体流程图；
图2示出根据本发明一种优选实施方式的高温气冷堆蒸汽发生器t22换热管经过防腐处理后xrd能谱结果图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
根据本发明提供的高温气冷堆蒸汽发生器t22换热管的防腐工艺，该工艺依次包括如下步骤：
步骤1：对高温气冷堆蒸汽发生器t22换热管做喷丸/砂处理；
步骤2：对所述换热管做真空热处理；
步骤3：对所述换热管做高温氧化处理；
步骤4：对述换热管做矿物油封闭处理。
优选地，在步骤1中，采用200目以上玻璃/陶瓷丸/砂对所述换热管做喷丸/砂处理，其中，200目以上玻璃/陶瓷丸/砂能够使得换热管表面清洁度和粗糙度要求，所述清洁度为:完全去除氧化皮等污染物，表面无缺陷、划痕，粗糙度:外表面ra≤1.6um，内表面ra≤3.2um。
优选地，步骤2中的真空热处理包括如下子步骤：
子步骤1：将所述换热管装入真空热处理炉中，
子步骤2：对真空热处理炉做抽真空处理，使得换热管处于真空状态；
子步骤3：升温至630℃保温30min。该过程为换热管正常的热处理消应力过程，如果没有本发明的防腐工艺，换热管的加工制造到此完结；
优选地，步骤3中的高温氧化处理包括如下子步骤：
子步骤a：将换热管从630℃降温至520℃～580℃，优选地降温至550～570℃，更优选地为560℃；
子步骤b：通入纯氧气至炉内压强为-0.04mpa～0.04mpa，优选的为-0.01mpa～0.01mpa，更优选地为-0.01mpa；
子步骤c：保温30min～60min后冷却至室温，取出所述换热管，其中，优选地保温40min～50min后冷却至室温，更优选地保温45min后冷却至室温。
根据热力学铁基合金基体氧化时，铁元素与氧可以形成feo、fe3o4与fe2o3三种氧化物。feo属于p型半导体氧化物，有岩盐型立方晶体结构，熔点1377℃的feo在低温是不稳定存在的，高温时，铁离子容易借助feo内大量的阳离子空位进行扩散，加速了氧化物/氧界面处的氧化反应，因此，feo的大量存在使氧化膜的抗氧化性降低。fe3o4为磁性氧化物，也属于p型半导体氧化物，具有尖晶石型复杂立方结构，从室温至熔点(1538℃)，其结构非常稳定。由于fe3o4结构比feo的缺陷浓度少得多，离子难以在其中穿过，阻止了进一步氧化反应的进行，因此，fe3o4不但稳定，而且是三种氧化物中抗氧化性最好的成分。fe2o3有低温γ-fe2o3和高温α-fe2o3两种结构类型。γ-fe2o3在400-500℃时发生同素异构转变，变成α-fe2o3。α-fe2o3属于n型半导体氧化物，具有斜方六面体晶体结构，存在的温度范围很宽，高温稳定性、抗氧化性较好，高于1100℃开始分解，高于1565℃时完全分解。高温氧化膜的成膜温度应高于500℃。由fe-o相图可知，在570℃以下，铁的氧化膜由fe3o4与fe2o3组成，这种氧化膜组织较为致密，抗氧化性较为优良。当高于570℃时，氧化膜由feo、fe3o4与fe2o3三种氧化物组成，由于比低温时多了feo成分，其氧化膜抗氧化性急剧下降。根据t22换热管盘管后消应力的热处理温度为630℃，为了达到与t22换热管消应力热处理温度的统一，最终选择在520℃～580℃温度范围进行试验。
通过氧压试验，从xrd分析得出不同保温温度下形成的氧化膜均主要由fe2o3、fe3o4组成，随着温度的增加，氧化膜中fe2o3和fe3o4的含量逐渐增加。在较低520℃温度时，t22表面形成的氧化膜膜层致密性较差，有缺陷；温度在550℃时形成的氧化膜均匀致密，膜层完整，且fe3o4的含量为70.1％最高。当温度在580℃时，表面形成的氧化膜膜层是致密的，但对其进行高倍观察发现存在表面疏松现象，膜与基体的结合力较差。
根据动力学
通过温度试验，在通氧压强较低时，氧化膜膜层致密性较差，膜层有缺陷；当通氧压力高时，表面形成的氧化膜膜层疏松，同基体的结合力较差；通氧压力在-0.01—0.01mpa时表面形成的氧化膜均匀致密，膜层完整。从xrd谱图分析结果的可以得出；不同通氧氧压对形成氧化膜的组织结构影响不大，氧化膜均主要由fe、fe2o3、fe3o4组成；但氧压影响氧化膜各组分的相对含量，尤其是fe3o4，随着氧气压力的增加，氧化膜中fe2o3和fe3o4的含量逐渐增加，在氧压为-0.01mpa时fe2o3的含量最高。
设计要求氧化膜的厚度在5±1μm；此外，氧化膜太厚易产生膜层内应力，导致膜易开裂脱落。影响膜厚的组要影响因素是时间，根据试验确定保温时间的试验范围为30～60min。
通过保温时间试验，在保温时间较短时，t22表面形成的氧化膜膜层致密性不够，膜层有缺陷；当保温时间为60min时，在高倍观察到表面形成的氧化膜有疏松增厚；保温时间45min表面形成的氧化膜均匀致密，膜层完整。xrd分析结果表明：在试验范围内不同保温时间形成氧化膜均主要有fe，fe2o3，fe3o4组成，随着保温时间的延长，氧化膜中fe2o3和fe3o4的含量逐渐增加，在保温时间为45min的氧化膜中fe3o4的含量最高。所述xrd分析图如图2中所示，从xrd能谱结果的图得到氧化膜中致密尖晶石型fe3o4的含量为70.1％最高。
优选地，所述高温氧化处理是使得换热管表面形成氧化物薄膜，以fe-o相图为基础，在形成的feo、fe3o4与fe2o3三种氧化物中，fe3o4作为尖晶石结构的磁性氧化物，由于fe3o4结构比缺陷浓度少，离子难以在其中穿过，阻止了进一步氧化反应的进行，因此fe3o4不但稳定，而且抗氧化性最好，且氧化膜的膨胀系数非常接近换热管基体，不会对换热管的整体性能造成不良影响。
优选地，步骤4中的矿物油封闭处理过程为：将换热管升温至150℃～200℃后浸入在矿物油中，持续20min以上，其中优选地将换热管升温至170℃～190℃，更优选地为180℃。
所述矿物油主要由碳、氢、氧构成，碳氢氧的含量在99.99％以上，即该矿物油中杂质含量极低；
所述矿物油在200℃的氦气流作用下，能够完全汽化，并被氦气流带走，从而确保高温气冷堆中不会混入其他杂质。进一步优选地，本发明中所述的矿物油中有害元素的限制必须满足下表的要求:
表1矿物油有害化学元素含量限制
矿物油性能满足下表要求。
表2矿物油常规性能要求
本发明中所述的矿物油可以是由天津腾盛信合科技有限公司提供的型号为ts-917的矿物油。
优选地，在执行步骤4之前，需要对降温出炉的换热管做检查，检查换热管的氧化膜外观和完整性、耐蚀性，表面形成的氧化膜应颜色均匀一致、覆盖完整，氧化膜应达到优质膜要求，若发现不均匀氧化部位所占比例高于整根管的10％，应重新进行喷丸/砂和高温氧化成膜处理直至合格为止。
优选地，在矿物油封闭处理完成后，试验评估所述换热管表面生成的氧化膜的防腐性能；具体来说，可以通过下述试验来验证本发明中所述的防腐工艺可行，既能够满足防腐效果，又不会对换热管本身的性能造成不良影响；
验证试验1，采用gb/t15519进行外观和表面质量检查后无红色氧化斑点和红棕色，再用干净的whatman40滤纸擦拭换热管表面，擦拭部分没有红棕色或绿色污迹产生，该试验能够表明形成的氧化膜外观均匀的灰褐色，膜层质量无缺陷；
验证试验2，采用gb/t15519进行耐草酸试验，经8min草酸实验后，试验结果为氧化膜表面状态无变化，
可知所述换热管表面高温氧化膜的耐腐蚀能力均超越优质膜的性能要求；
验证试验3，采用gb/t15519进行氧化膜的孔隙率和连续性测试，实验前后t22氧化膜依然无明显变化，均未出现红点或红斑现象，氧化膜完整致密无孔隙；
验证试验4，采用gb/t15519进行氧化膜厚度测量，得到厚度在4.196～5.734μm之间，平均厚度为4.997μm；
验证试验5，将试件压扁测量氧化膜的附着性，试件压扁后氧化膜无裂纹和脱落；
验证试验6，采用gb/t10125进行氧化膜的耐腐蚀检测，盐雾试验7h未出现锈蚀；
验证试验7，采用热重分析法在惰性气氛进行氧化膜稳定性测试，即用氧化膜经与550℃水蒸气反应后再进行xrd分析的方法验证氧化膜的稳定性，经过试验处理后，换热管表面氧化膜的组成和结构均未发生变化；
验证试验8，采用gb/t4339-2008进行氧化膜的膨胀系数测定，高温氧化膜的膨胀系数非常接近换热管基体，两者之间的热膨胀系数差值为5.3×10-9(mm/mm℃)，远远小于2×10-6(mm/mm℃)的要求；
验证试验9，模拟反应堆实验，整个模拟试验包括两部分：第一部分模拟反应堆正常启动、运行和停堆过程，第二部分模拟反应堆紧急停堆工况。每个模拟试样均需进行此两部分试验，(1)模拟试验i：试样在真空或保护性气体(防止氧化膜在在高温下发生化学成分或结构的变化)中以不小于10℃/min的速率从室温加热到520℃，在520±10℃保温20分钟，然后以不小于10℃/min的速率从520℃冷却到60℃以下，至此，第一次循环过程结束。第二次循环过程，可直接从试验低于60℃时开始加热，以不小于10℃/min的速率加热到520℃，在520±10℃保温20分钟，然后以不小于10℃/min的速率从520℃冷却到60℃以下，至此，完成第二次循环。以此类推，每个试样需要经历30次的循环过程。(2)模拟试验ii：在完成模拟试验i后，试样须进行如下的模拟试验。将试样加热到250℃，然后将试验放入到温度不超过80℃的水中。如此往复操作15次。
换热管表面的高温氧化膜经模拟试验i30次循环+模拟实验ii15次循环后，对氧化膜的做xrd分析，氧化膜的xrd分析结果清晰地表明膜层的结构和组成均未发生变化，高温氧化膜具有很好的稳定。在模拟试验i30次循环后换热管高温氧化后的管内外壁表面的氧化膜均未出现红色氧化斑点，而且表面依然呈现深灰色，表明氧化膜无缺陷产生。
实验例：
对华能石岛湾核电站国家示范工程20万千瓦的高温气冷堆蒸汽发生器t22换热管做防腐处理，在加工制备该换热管的过程中，在去应力热处理工序前，采用200目玻璃丸对所述换热管做喷丸/砂处理，再进行去应力热处理，将所述换热管装入真空热处理炉中，对真空热处理炉做抽真空处理，使得换热管处于真空状态，升温至630℃保温30min，将换热管从630℃降温至560℃；通入纯氧气至炉内压强为-0.01mpa；在550℃保温45min后冷却至室温；再将换热管升温至180℃后浸入在矿物油中，持续20min以上；从而得到带有防腐性能的高温气冷堆蒸汽发生器t22换热管。
对得到的防腐换热管做耐腐蚀盐雾试验，用gb/t10125标准进行换热管氧化膜的耐腐蚀检测试验，盐雾试验持续7小时，换热管表面未出现锈蚀。
以上结合了优选的实施方式对本发明进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本发明进行多种替换和改进，这些均落入本发明的保护范围内。
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