一种在M-Al金属间化合物上直接热生长α-Al2O3的方法及应用与流程

本发明涉及电泳或喷涂领域，具体地说是一种通过表面预置氧化物纳米颗粒促使m-al金属间化合物上直接热生长α-al2o3的方法及应用。

背景技术：

在高温下金属间化合物m-al(m＝ni、ti或fe)等能够生成保护性的al2o3膜,如ni2al3和nial等已广泛地用于航空发动机某些零部件的高温防护涂层。然而当使用温度低于1100℃时，在初始氧化阶段所形成的al2o3膜往往是由γ和(或)θ等亚稳定相所组成。随后，这些亚稳定al2o3膜将向稳定态α-al2o3转变。这一转变过程将显著地影响氧化铝膜的性能：(1)氧化初期所生成的亚稳定氧化铝膜抗高温氧化的性能较稳定态差。(2)亚稳定al2o3向稳定态al2o3转变伴随着～10％的体积收缩，会引起氧化铝膜的开裂。将严重影响ni2al3和nial等涂层的抗高温氧化的性能，并降低涂层的使用寿命。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种在m-al金属间化合物上直接热生长α-al2o3的方法及应用，在铝化物涂层或基体上预置一层刚玉结构氧化物纳米颗粒，进而改善m-al金属间化合物涂层或基体的抗高温氧化的性能。

本发明的技术方案是：

一种在m-al金属间化合物上直接热生长α-al2o3的方法，m-al金属间化合物为铝化物nial、ni2al3或feal，在铝化物表面均匀预置一层刚玉结构的氧化物纳米颗粒，该层由氧化物纳米颗粒相互疏松地堆积叠加而成。

所述的在m-al金属间化合物上直接热生长α-al2o3的方法，该纳米颗粒层的厚度为1～10μm(优选2～5μm)。

所述的在m-al金属间化合物上直接热生长α-al2o3的方法，刚玉结构氧化物纳米颗粒为cr2o3、α-fe2o3、α-al2o3、ti2o3、yeo3或v2o3。

所述的在m-al金属间化合物上直接热生长α-al2o3的方法，以m-al金属间 化合物为基材，采用电泳沉积技术在其表面预置一层刚玉结构的氧化物纳米颗粒，将刚玉结构的氧化物纳米颗粒弥散到电泳液中。

所述的在m-al金属间化合物上直接热生长α-al2o3的方法，采用电泳沉积技术在铝化物表面预置一层刚玉结构的氧化物纳米颗粒后，使得铝化物在<1100℃空气中氧化时，α-al2o3在氧化初期直接形成。

所述的在m-al金属间化合物上直接热生长α-al2o3的方法，以m-al金属间化合物为基材，采用喷涂技术在其表面预置一层刚玉结构的氧化物纳米颗粒，将刚玉结构的氧化物纳米颗粒弥散到酒精溶液并注入喷嘴中，在气流下将氧化物喷射到基体表面。

所述的在m-al金属间化合物上直接热生长α-al2o3的方法，采用喷涂技术在铝化物表面预置一层刚玉结构的氧化物纳米颗粒后，使得铝化物在<1100℃空气中氧化时，α-al2o3在氧化初期直接形成。

所述在m-al金属间化合物上直接热生长α-al2o3的方法的应用，采用该方法显著改善m-al金属间化合物涂层或基材的抗高温氧化的性能，提高其使用寿命。

本发明的设计思想是：

为了提高m-al金属间化合物在低于1100℃时的抗高温氧化的性能，希望在氧化初期直接热生长α-al2o3，避免亚稳定al2o3的生长。本发明利用cr2o3、α-fe2o3、α-al2o3、ti2o3、yeo3或v2o3等氧化物具有与α-al2o3相同的刚玉结构的特点，将这些刚玉结构的氧化物纳米颗粒预置一薄层在m-al金属间化合物表面。在氧化初期这些氧化物纳米颗粒将作为α-al2o3的形核点，降低α-al2o3的形核功，使α-al2o3将直接生长。如果采用电泳或喷涂技术能够在m-al金属间化合物表面预置一层密集的刚玉结构的氧化物纳米颗粒，将有足够的α-al2o3的形核点促进α-al2o3的热生长，从而避免亚稳定的al2o3生长。

与未预置m-al金属间化合物相比，本发明的优点和积极效果如下：

1.能直接形成保护性α-al2o3氧化膜。本发明在m-al金属间化合物涂层或基体上采用电泳(喷涂)技术，预沉积一层刚玉结构氧化物纳米颗粒，促使α-al2o3直接在氧化初期形成。跳过亚稳定al2o3向稳定态al2o3转变，能够有效地避免由于al2o3相转变体积收缩而引起的氧化铝膜开裂。从而提高了m-al金属间化合物的抗高温氧化的性能。

2.工艺简单、成熟、成本低。由于电泳(喷涂)是成熟的工艺，利用现有的电泳设备或喷涂设备，在槽液或喷枪中加入少量的刚玉结构氧化物纳米颗粒，就可制成一薄层的预置层，不需要其它过多投资。

附图说明

图1为本发明一个实施例的在ni2al3涂层上采用电泳预置cr2o3的表面形貌。

图2为本发明一个实施例的在ni2al3涂层上采用电泳预置cr2o3的截面形貌。

图3为本发明一个实施例的电泳预置cr2o3的ni2al3涂层和一个比较例ni2al3涂层1000℃空气中暴露20h后的氧化增重比较图。

图4为本发明一个实施例的电泳预置cr2o3的ni2al3涂层和一个比较例ni2al3涂层1000℃空气中暴露20h后的氧化增重平方与时间曲线比较图。

图5为本发明一个实施例的电泳预置cr2o3的ni2al3涂层1000℃空气中暴露20h后的氧化层表面形貌图。

图6为本发明一个实施例的电泳预置cr2o3的ni2al3涂层1000℃空气中暴露20h后的氧化层截面形貌图。

图7为与本发明一个比较例的ni2al3涂层1000℃空气中暴露20h后的氧化层表面形貌图。

图8为与本发明一个比较例的ni2al3涂层1000℃空气中暴露20h后的氧化层截面形貌图。

图9为本发明一个实施例的电泳预置cr2o3的ni2al3涂层1000℃空气中暴露1min、30min和1h后的光激发荧光谱。

图10为与本发明一个比较例的ni2al3涂层1000℃空气中暴露10min、30min、1h、2h和3h后的光激发荧光谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详述本发明。

实施例1

本实施例将以ni2al3涂层为基体，在其表面上预沉积一层cr2o3纳米颗粒层，其制备与结果实例作详细说明。

其中，本实施例在ni2al3涂层上预置一层cr2o3纳米颗粒的流程为：

基材金属采用ni2al3涂层—表面超声清洗—在含纳米cr2o3粉的电泳液中进行电泳沉积—在ni2al3涂层表面预置一层cr2o3纳米颗粒层(该纳米颗粒层的厚 度为～3μm)。预置cr2o3纳米颗粒层的制备关键是电泳时保持纳米颗粒悬浮在槽液中，本实施例采用传统的电泳设备来制备。具体如下：

取纯度99.96wt％的电解ni板为基材，加工成15×10×2mm尺寸的小试样，经水磨砂纸磨至800^#，在丙酮中超声清洗，再采用传统的包埋渗铝工艺，在620℃，ar气保护下制成～40μm的ni2al3涂层；

将ni2al3涂层在丙酮中超声清洗，除去涂层表面的油污和杂质；

取平均粒度为80nm的纳米cr2o3粉0.6g，将其浸泡在由200ml乙酰丙酮和0.06g碘单质组成的的电泳液中，以便颗粒分散，避免团聚；

每次电泳前通过超声振动使cr2o3颗粒充分悬浮在电泳液中，电泳液温度为25℃，采用石墨阳极，ni2al3涂层作为阴极，电场强度为15v/cm，每次电泳时间为6s。

在ni2al3涂层表面预置了一层3μm的cr2o3纳米颗粒层，如图1-图2所示。沉积的cr2o3纳米颗粒层疏松有大量的间隙，孔隙率的理论计算大概为50％～60％。

实施例2(1000℃氧化性能)

本实施例提供了ni2al3涂层和采用电泳的方法表面预置一层cr2o3纳米颗粒层在ni2al3涂层在1000℃空气中氧化20h后的性能和形貌(制备方法同上)，并采用光激发荧光谱对两者氧化初期氧化铝膜的组成进行了分析。

高温氧化实验是采用thermocahn公司生产的型号为thermax700的tga仪器，升温速率为30℃/min，1000℃保温20小时，然后随炉冷却。图3为电泳预置cr2o3的ni2al3涂层和ni2al3涂层1000℃空气中暴露20h的热重分析(tga)动力学曲线。由图可知在ni2al3涂层表面预置一层cr2o3纳米颗粒可以显著降低ni2al3涂层的氧化增重。表面采用电泳预置处理后的ni2al3涂层的氧化增重为～0.17mg/mm²，是未预置处理的ni2al3涂层的氧化增重(～0.34mg/mm²)的一半。图4两种样品的氧化增重的平方和时间曲线可知，未预置处理的ni2al3涂层在1000℃空气中氧化可分为两个阶段。在～3h以前为氧化的初始阶段，3h以后为稳定氧化阶段，计算所得的抛物线速率常数分别为～3.4×10^-12g²/cm⁴·s和～1.0×10^-12g²/cm⁴·s。而cr2o3表面预置处理后的ni2al3涂层在1000℃空气中氧化可分为三个阶段：初始氧化阶段(<1h)、中间氧化阶段(1h-3h)和稳定氧化阶段(>3h)。其抛物线速率常数分别为～6.4×10^-12g²/cm⁴·s、～1.1×10^-13g²/cm⁴·s和～2.3×10^-13g²/cm⁴·s。 由此可知cr2o3表面预置处理可加快初始氧化阶段向稳定氧化阶段的过度，并显著提高ni2al3涂层抗高温氧化的性能。

图5为实施例cr2o3表面预置处理后的ni2al3涂层在1000℃空气中氧化后的表面形貌像，氧化铝膜表面形貌平整均一。图6为其表面形貌像，氧化膜均匀完整，并且与基体结合紧密，之间无明显的空洞。而图7、图8分别为对比例ni2al3涂层在1000℃空气中氧化后的表面形貌像和截面形貌像，其表面为大量的针状组织，氧化膜不完整，出现了剥落并且在氧化膜与基体的界面处出现了～3μm的空洞。

图9为本发明一个实施例的电泳预置cr2o3的ni2al3涂层1000℃空气中暴露1min、30min、1h后的光激发荧光谱。表明经电泳预置cr2o3的ni2al3涂层在氧化1min时，氧化铝膜中的al2o3全部为α-al2o3。图10为与本发明一个比较例的ni2al3涂层1000℃空气中暴露10min、30min、1h、2h和3h后的光激发荧光谱。在氧化10min和30min时氧化膜均由θ-al2o3组成，氧化1h时氧化膜由大部分θ-al2o3和微量的α-al2o3组成。氧化1h时为θ-al2o3向α-al2o3转变的起始点。2h后氧化膜中α-al2o3增多，θ-al2o3相对减少。在3h时，氧化膜中只有α-al2o3。表明在～3h完成了θ-al2o3向α-al2o3的转变。在ni2al3涂层表面预置cr2o3纳米颗粒可促使α-al2o3在氧化初期直接形成。

由于cr2o3具有和α-al2o3相同的刚玉结构，所以在氧化初期这些氧化物纳米颗粒将作为α-al2o3的形核点，α-al2o3将直接在其上生长。直接生长α-al2o3可加速形成一层致密的稳定氧化铝膜，促使氧化快速进入稳定氧化阶段，与图3所示的氧化动力学结果相符。并且，减少了亚稳定al2o3向稳态al2o3转变伴随着～10％的体积收缩，增强了氧化膜与基体的结合强度，与图5-图8的结果一致。

实施例结果表明，由于cr2o3、α-fe2o3、α-al2o3、ti2o3、yeo3或v2o3等颗粒具有和α-al2o3相同的刚玉结构，在低于1100℃空气中氧化时，氧化初期这些刚玉结构的氧化物纳米颗粒可作为α-al2o3的形核点，促使α-al2o3直接形成，避免亚稳定al2o3形成，跳过亚稳定al2o3向稳定态al2o3的转变过程，从而显著地提高了m-al金属间化合物的抗高温氧化性能和使用寿命。