本发明涉及钨的湿法冶金
技术领域：
，尤其涉及一种从钨酸钠溶液中除锡的方法。
背景技术：
：钨是一种难熔的有色金属，也是一种重要的战略资源，因其具有熔点高、硬度大、延性强、耐磨和耐腐蚀等优良性能而得到广泛应用，随着钨制品向着高纯度方向发展，冶炼过程中除杂的要求越来越高。锡是钨制品中需严格限制的杂质元素，我国关于仲钨酸铵(apt)的国家标准，gbl0116-88规定apt-0级产品中的锡含量不能超过2ppm。由于以前我国钨冶炼企业使用的均为标矿，钨产品中的锡含量一般不会出现很大的问题，近年来随着钨资源的日益匮乏，冶炼过程中全部使用标矿已不可能，许多钨精矿和钨中矿的锡含量较高，影响到了钨产品的质量，因此降低钨产品中的锡含量是钨冶炼中亟需解决的问题。公开号为cn1203279a的中国专利申请公开了一种“从钨酸盐溶液中沉淀除钼、砷、锑、锡的方法”，该方法是向钨酸盐溶液中加入s2-或hs-进行硫化，使钼砷锑锡分别转化为相应的硫代酸根，如sns32-，然后加入铜粉或cuso4等含铜物质加温搅拌，使钼砷锑锡的硫代酸根与铜生成难容化合物沉淀而得以除去。公开号为cn1710118a的中国专利申请公开了一种“从钨酸钠溶液中除去锡的方法”，该方法是将制备好的氢氧化铁沉淀加入到碱性钨酸钠溶液中，利用锡的吸附性原理将钨酸钠溶液中的锡除去。上述两个专利申请公开的方法只能处理低锡含量的钨酸钠溶液，若钨酸钠溶液中锡含量过高，则该方法对锡的去除效果不好。因此，亟需研究开发一种能去除钨酸钠溶液中高锡含量的方法。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供了一种从钨酸钠溶液中除锡的方法，包括以下步骤：(1)先在含锡的钨酸钠溶液中加入氧化剂，同时缓慢滴加酸来调节钨酸钠溶液的碱度，维持温度在30～60℃，反应20～60min，制备得到含sno32-的钨酸钠溶液；(2)再在步骤(1)制备得到的含sno32-的钨酸钠溶液中按先后顺序分别加入可溶性铁盐和碱，所述的可溶性铁盐中铁与锡的质量比为30～100:1，维持温度在30～100℃，反应30～90min，制备得到含氢氧化铁沉淀的固液混合物；(3)制备得到的固液混合物冷却至室温，用去离子水过滤3～5次，去除氢氧化铁沉淀，最后将滤液经过硫化、调酸、萃取、结晶得到锡含量小于2ppm的仲钨酸铵产品。其中，所述的氧化剂为双氧水。其中，所述的钨酸钠溶液中锡的质量与加入双氧水的体积比为17～85:1mg/ml。其中，所述的酸为无机酸。其中，所述的无机酸为硫酸、盐酸、磷酸中的任意一种或是任意几种的组合。其中，所述钨酸钠溶液的碱度为1.2～2.4g/l。其中，所述的可溶性铁盐为含fe3+的可溶性铁盐。其中，所述的含fe3+的可溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的任意一种或是任意几种的组合。其中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或是两种的组合。其中，所述的可溶性铁盐与锡的质量比为45～80:1。钨酸钠溶液中含有的锡主要以sno32-和sns32-两种形态存在，这两种离子相比较而言，sns32-的危害性是很大的：在随后的离子交换中，sno32-与树脂的亲和力比w042-小，在吸附阶段除锡率大约是90％，淋洗时又能除去80％～90％，整体除锡率较高，在98％-99％之间，因此钨酸钠溶液中的sno32-的存在对产品质量构成不了太大的威胁；而sns32-与树脂的亲和力比w042-大得多，在离子交换中是很难除去。因此本发明首先在含锡的钨酸钠溶液中加入氧化剂(如双氧水)将sns32-或一些低价锡氧化成sno32-，双氧水氧化sns32-的反应式如下：12h2o2+sns32-+6oh＝sno32-+3so42-+15h2o但在碱性钨酸钠溶液中，双氧水会缓慢分解，形成分子氧，从而使sns32-向sno32-的转化不充分，双氧水分解的反应式如下：2h2o2(液)＝2h2o(液)+o2(气)为了避免双氧水在碱性钨酸钠溶液中分解，本发明通过向钨酸钠溶液中缓慢滴加酸来来调节钨酸钠溶液的碱度，除此之外，加入的酸还可以中和水解除锡，具体反应式如下：na2sno3+2h2o＝h2sno3+2naoh由于氢氧化铁具有吸附性，现有技术中通常利用氢氧化铁沉淀吸附锡的原理来去除锡，但是该方法只能去除钨酸钠溶液中较低含量的锡。本发明是先在钨酸钠溶液中加入可溶性铁盐，再加入碱，使可溶性铁盐和碱在钨酸钠溶液中反应生成氢氧化铁沉淀，使钨酸钠溶液中的锡在氢氧化铁生成的过程中逐步被吸附在氢氧化铁沉淀中，从而可以将钨酸钠溶液中高含量的锡去除干净。本发明的有益效果：本发明一方面通过在钨酸钠溶液中缓慢滴加酸来调节钨酸钠溶液的碱度，避免了双氧水在碱性钨酸钠溶液中分解，确保锡跟双氧水的质量体积比控制在一个合适的范围内，使钨酸钠溶液中的sns32-能够充分转化成sno32-，从而更易去除。本发明另一方面通过控制铁盐的加入量，使锡在氢氧化铁沉淀的生成过程中逐步吸附在氢氧化铁沉淀中，该方法能够去除钨酸钠溶液中高含量的锡，同时不会因为铁盐加入过多，导致钨酸钠溶液中铁含量超标，难过滤，钨损失大等问题。具体实施方式以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。本发明提供了一种从钨酸钠溶液中除锡的方法，包括以下步骤：(1)先在含锡的钨酸钠溶液中加入氧化剂，同时缓慢滴加酸来调节钨酸钠溶液的碱度，维持温度在30～60℃，反应20～60min，制备得到含sno32-的钨酸钠溶液；(2)再在步骤(1)制备得到的含sno32-的钨酸钠溶液中按先后顺序分别加入可溶性铁盐和碱，所述的可溶性铁盐中铁与锡的质量比为30·100:1，维持温度在30～100℃，反应30～90min，制备得到含氢氧化铁沉淀的固液混合物；(3)制备得到的固液混合物冷却至室温，用去离子水过滤3～5次，去除氢氧化铁沉淀，最后将滤液经过硫化、调酸、萃取、结晶得到锡含量小于2ppm的仲钨酸铵产品。优选地，所述步骤(1)中，维持温度在35～50℃，反应30～50min；所述步骤(2)中，维持温度在40～80℃，反应40～80min。进一步优选地，所述步骤(1)中，维持温度在35～45℃，反应30～45min；所述步骤(2)中，维持温度在50～80℃，反应40～65min。在本发明实施方式中，所述的氧化剂为双氧水。在本发明实施方式中，所述的钨酸钠溶液中锡的质量与加入双氧水的体积比为17～85:1mg/ml。优选地，所述的钨酸钠溶液中锡的质量与加入双氧水的体积比为34～68:1mg/ml。进一步优选地，所述的钨酸钠溶液中锡的质量与加入双氧水的体积比为35:1mg/ml、40:1mg/ml、45:1mg/ml、50:1mg/ml、55:1mg/ml、60:1mg/ml、65:1mg/ml。在本发明实施方式中，所述的酸为无机酸。优选地，所述的无机酸为硫酸、盐酸、磷酸中的任意一种或是任意几种的组合。在本发明实施方式中，所述钨酸钠溶液的碱度为1.2～2.4g/l。优选地，所述钨酸钠溶液的碱度为1.6～2.4g/l。进一步优选地，所述钨酸钠溶液的碱度为1.7g/l、1.8g/l、1.9g/l、2.0g/l、2.1g/l、2.2g/l、2.3g/l。在本发明实施方式中，所述的可溶性铁盐为含fe3+的可溶性铁盐。优选地，所述的含fe3+的可溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的任意一种或是任意几种的组合。在本发明实施方式中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或是两种的组合。在本发明实施方式中，所述的可溶性铁盐中铁与锡的质量比优选为45～80:1。进一步优选地，所述的可溶性铁盐与锡的质量比为50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1。实施例1本发明提供的一种从钨酸钠溶液中除锡的方法，包括以下步骤：(1)取1000ml含锡的钨酸钠溶液，其中wo3的浓度132g/l，sn的浓度为21mg/l，加入1ml工业双氧水，缓慢加入硫酸调节钨酸钠溶液的碱度，维持碱度为1.8g/l，温度为35℃，反应30min，制备得到含sno32-的钨酸钠溶液；(2)在步骤(1)制备得到的含sno32-的钨酸钠溶液中先加入氯化铁1.81g，fe与sn的质量比为30，再加入氢氧化钠，不断搅拌，维持温度在40℃，反应50min，使钨酸钠溶液中的锡吸附在生成的氢氧化铁沉淀中。(3)最后将步骤(2)制备得到的含氢氧化铁沉淀的固液混合物冷却至室温，用去离子水过滤3次，除去氢氧化铁沉淀，所得的钨酸钠溶液中sn的浓度为3mg/l，最后将钨酸钠溶液进行硫化、调酸、萃取、结晶得到apt产品，通过检测，apt产品中sn的含量为0.6ppm。实施例2本发明提供的一种从钨酸钠溶液中除锡的方法，包括以下步骤：(1)取1000ml含锡的钨酸钠溶液，其中wo3的浓度123g/l，sn的浓度为34mg/l，加入1ml工业双氧水，缓慢加入硫酸调节钨酸钠溶液的碱度，维持碱度为2.0g/l，温度为40℃，反应40min，制备得到含sno32-的钨酸钠溶液；(2)在步骤(1)制备得到的含sno32-的钨酸钠溶液中先加入硫酸铁6.1g，fe与sn的质量比为50，再加入氢氧化钠，不断搅拌，维持温度在60℃，反应50min，使钨酸钠溶液中的锡吸附在生成的氢氧化铁沉淀中。(3)最后将步骤(2)制备得到的含氢氧化铁沉淀的固液混合物冷却至室温，用去离子水过滤4次，除去氢氧化铁沉淀，所得的钨酸钠溶液中sn的浓度为2mg/l，最后将钨酸钠溶液进行硫化、调酸、萃取、结晶得到apt产品，通过检测，apt产品中sn的含量为0.3ppm。实施例3本发明提供的一种从钨酸钠溶液中除锡的方法，包括以下步骤：(1)取1000ml含锡的钨酸钠溶液，其中wo3的浓度146g/l，sn的浓度为41mg/l，加入1ml工业双氧水，缓慢加入硫酸调节钨酸钠溶液的碱度，维持碱度为2.2g/l，温度为45℃，反应40min，制备得到含sno32-的钨酸钠溶液；(2)在步骤(1)制备得到的含sno32-的钨酸钠溶液中先加入硝酸铁14.2g，fe与sn的质量比为80，再加入氢氧化钠，不断搅拌，维持温度在60℃，反应50min，使钨酸钠溶液中的锡吸附在生成的氢氧化铁沉淀中。(3)最后将步骤(2)制备得到的含氢氧化铁沉淀的固液混合物冷却至室温，用去离子水过滤5次，除去氢氧化铁沉淀，所得的钨酸钠溶液中sn的浓度为6mg/l，最后将钨酸钠溶液进行硫化、调酸、萃取、结晶得到apt产品，通过检测，apt产品中sn的含量为0.8ppm。通过实验可知，上述三种实施方式最后得到的apt产品中sn的含量都小于1ppm，为了更好的验证本发明的实施效果，下面以实施例2为例，通过调整不同的工艺参数对钨酸钠溶液中sn的去除效果进行验证，具体工艺参数变化及实施效果见下表。表1实施例2中不同双氧水的量对钨酸钠溶液中sn的去除效果从表1可以看出，当钨酸钠溶液中sn的含量与双氧水的比为6.8:1mg/ml时，apt中sn的含量为2.1ppm，达不到apt-0级要求；当sn的含量与双氧水的比为17:1mg/ml时，apt中sn的含量为0.8ppm，达到apt-0级要求，为了节约双氧水的使用量，本发明提供的sn的含量与双氧水的比为17～85:1mg/ml，优选34～68:1mg/ml。表2实施例2中不同硫酸铁的量对钨酸钠溶液中sn的去除效果从表2中可以看出，当钨酸钠溶液中fe与sn的质量比小于20:1时，apt中sn的含量大于2ppm，达不到apt-0级要求；当钨酸钠溶液中fe与sn的质量比大于30:1时，apt中sn的含量小于2ppm，达到apt-0级要求，随着硫酸铁质量的增加，钨酸钠溶液中sn的去除也更干净，但是考虑到铁盐加入过多，一方面不仅造成浪费，另一方面也会导致钨酸钠溶液中出现铁含量超标，难过滤，导致钨损失大等问题，因此本发明提供的铁盐中fe与sn的质量比为30～100:1，优选45～80:1。为了验证本发明实施例的效果，本发明以实施例2为参照，设置了对比实施例。对比实施例1(1)取1000ml含锡的钨酸钠溶液，其中wo3的浓度123g/l，sn的浓度为34mg/l，加入1ml工业双氧水，维持温度为40℃，反应40min，制备得到含sno32-的钨酸钠溶液；(2)在步骤(1)制备得到的含sno32-的钨酸钠溶液中先加入硫酸铁6.1g，fe与sn的质量比为50，再加入氢氧化钠，不断搅拌，维持温度在60℃，反应50min，使钨酸钠溶液中的锡吸附在生成的氢氧化铁沉淀中。(3)最后将步骤(2)制备得到的含氢氧化铁沉淀的固液混合物冷却至室温，用去离子水过滤4次，除去氢氧化铁沉淀，所得的钨酸钠溶液中sn的浓度为36mg/l，最后将钨酸钠溶液进行硫化、调酸、萃取、结晶得到apt产品，通过检测，apt产品中sn的含量为3.2ppm。对比实施例2本发明提供的一种从钨酸钠溶液中除锡的方法，包括以下步骤：(1)取1000ml含锡的钨酸钠溶液，其中wo3的浓度123g/l，sn的浓度为34mg/l，缓慢加入硫酸调节钨酸钠溶液的碱度，维持碱度为2.0g/l，温度为40℃，反应40min，制备得到含sno32-的钨酸钠溶液；(2)在步骤(1)制备得到的含sno32-的钨酸钠溶液中先加入硫酸铁6.1g，fe与sn的质量比为50，再加入氢氧化钠，不断搅拌，维持温度在60℃，反应50min，使钨酸钠溶液中的锡吸附在生成的氢氧化铁沉淀中。(3)最后将步骤(2)制备得到的含氢氧化铁沉淀的固液混合物冷却至室温，用去离子水过滤4次，除去氢氧化铁沉淀，所得的钨酸钠溶液中sn的浓度为46mg/l，最后将钨酸钠溶液进行硫化、调酸、萃取、结晶得到apt产品，通过检测，apt产品中sn的含量为4.6ppm。对比实施例3本发明提供的一种从钨酸钠溶液中除锡的方法，包括以下步骤：(1)取1000ml含锡的钨酸钠溶液，其中wo3的浓度123g/l，sn的浓度为34mg/l，加入1ml工业双氧水，缓慢加入硫酸调节钨酸钠溶液的碱度，维持碱度为2.0g/l，温度为40℃，反应40min，制备得到含sno32-的钨酸钠溶液；(2)在步骤(1)制备得到的含sno32-的钨酸钠溶液中加入氢氧化铁3.2g，fe与sn的质量比为50，不断搅拌，维持温度在60℃，反应50min，使钨酸钠溶液中的锡吸附在生成的氢氧化铁沉淀中。(3)最后将步骤(2)制备得到的含氢氧化铁沉淀的固液混合物冷却至室温，用去离子水过滤4次，除去氢氧化铁沉淀，所得的钨酸钠溶液中sn的浓度为28mg/l，最后将钨酸钠溶液进行硫化、调酸、萃取、结晶得到apt产品，通过检测，apt产品中sn的含量为2.7ppm。表3实施例2与对比实施例1-3对钨酸钠溶液中sn的去除效果实施例apt中的sn含量(ppm)实施例20.3对比实施例13.2对比实施例24.6对比实施例42.7从表3中各对比实施例apt中的sn含量可知：采用对比实施例1提供的方法(不采用酸调节钨酸钠溶液的碱度)去除钨酸钠溶液中的锡，得到的apt中sn的含量为3.2ppm，达不到apt-0级要求；采用对比实施例2提供的方法(不采用双氧水)去除钨酸钠溶液中的锡，得到的apt中sn的含量为4.6ppm，达不到apt-0级要求；采用对比实施例3提供的方法(直接在钨酸钠溶液中加入氢氧化铁沉淀)去除钨酸钠溶液中的锡，得到的apt中sn的含量为2.7ppm，达不到apt-0级要求；由此可知，本发明提供的从钨酸钠溶液中除锡的方法，要事先采用酸调节钨酸钠溶液的碱度，再加入双氧水，使sns32-以及少量的低价锡能够充分转化成sno32-，然后再加入可溶性铁盐，在生成氢氧化铁沉淀的过程中，使钨酸钠溶液中的锡通过吸附氢氧化铁沉淀的方式达到去除锡的效果。以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12