一种增强太赫兹波的ZnO纳米阵列的制备方法与流程

本发明涉及一种增强太赫兹波的zno纳米阵列的制备方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术：

太赫兹(terahertz，thz)辐射是对一个特定波段的电磁辐射的统称。它在电磁波谱中位于微波和红外辐射之间，一般所谓的太赫兹波段，其频率范围为0.1～10thz。自然界中拥有大量的太赫兹辐射源，但是在20世纪80年代中期之前，由于缺乏太赫兹波段高效率的发射源和灵敏的探测器，这一波段的电磁辐射并未得到深入研究，只有极少量的技术和应用，因此，太赫兹波段成为宽广的电磁波谱中一段不为人熟悉的“空白”，被称为电磁波谱的“太赫兹空隙”。近20年来，超快光电子技术和低尺度半导体技术的发展为太赫兹波段提供了合适的光源和探测手段，太赫兹科学和技术才得以快速发展。

氧化锌（zno）作为一种重要的ⅱ-ⅳ族直接带隙宽禁带半导体材料。室温下能带带隙为3.37ev，激子束缚能高达60mev，能有效工作于室温及更高温度。而当其尺寸达到纳米数量级时，与普通zno相比，纳米zno展现出许多优异和特殊的性能，如压电性能、近紫外发射、透明导电性、生物安全性和适应性等，使得其在压电材料、紫外光探测器、场效应管、表面声波、太阳能电池、气体传感器、生物传感器等领域拥有广阔的应用前景。基于zno纳米材料本身的良好性能，用zno纳米材料必然会对太赫兹波有一定的响应，而其响应的关键就是其纳米结构阵列的整齐程度，

对于zno阵列薄膜的制备通常采用氧化铝（aao）模板来制备，但这种方法需要预先制备出高质量的多孔阵列氧化铝模板，而且还需要很好的模板转移技术，制备过程对操作者的基本技能要求较高。也有人通过电化学沉积的方式制备zno阵列薄膜，如专利201310016812.0通过电沉积的方式在多层ps小球模板上制备分级结构多孔阵列zno薄膜，但是其工艺复杂，得到的阵列结构非常不整齐。也有通过磁控溅射的方法制备zno纳米线，如专利201010609908.4中，通过在衬底上溅射沉积一层金属膜，然后通过化学方法生长zno纳米线，然而生长出的纳米线方向不可控制，生长并不均匀，同样有阵列结构不整齐的问题。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的问题，提供一种增强太赫兹波的zno纳米阵列的制备方法，本发明方法工艺简单，制得的zno纳米阵列具有阵列结构整齐，方向可控，结构尺寸可控，增强太赫兹波的特点。

一种增强太赫兹波的zno纳米阵列的制备方法，具体步骤如下：

（1）前处理：将硅片进行单面抛光，在硅片的抛光面组装单层ps小球模板，干燥2~6h得到负载于硅片的单层ps小球模板，具体方法为：

将清洗后的硅片抛光面向上放置在盛有稀硫酸的培养皿中，取5~10μl粒径为500nm的ps小球水溶液沿培养皿滴入稀硫酸中，以便在液体表面形成单层ps小球；慢慢将培养皿中的液体抽出，使单层ps小球沉积于硅片上，将硅片置于室温干燥2~6h，随后置于温度为110℃的鼓风干燥箱中干燥10min得到负载于硅片的单层ps小球模板；

（2）直流溅射：室温条件下，以步骤（1）所制负载于硅片的单层ps小球模板为衬底，采用直流磁控溅射法将zno沉积到该单层ps小球模板上；

（3）后退火：将步骤（2）所得产品进行退火处理，得到zno纳米量子点；

（4）水热生长成阵列：将步骤（3）所得zno纳米量子点悬浮放置于锌盐溶液中，在温度70℃~90℃条件下，水热生长20~60min即得目标产品。

所述步骤（1）组装单层ps小球模板的面积为硅片面积的1/3~1/2；

所述步骤（2）直流磁控溅射法为以氩气为工作气体，工作真空0.1~2pa，氩气流量10~30sccm；在功率为20~40w的条件下，直流预溅射10~15min；调整溅射功率为60~80w，溅射30~60min；

所述步骤（3）退火处理的温度为300~500℃，退火时间为40~80min；

所述步骤（4）锌盐溶液为硝酸锌和甲胺的混合水溶液，其中混合水溶液中硝酸锌的浓度为0.2~0.3mol/l，甲胺的浓度为0.2~0.3mol/l。

本发明的有益效果是：

（1）本发明方法以单层ps小球为模板，采用直流磁控溅射的方式沉积zno，而后通过水热方法生长得到阵列结构整齐的zno纳米阵列，制备方法对设备要求低，工艺简单；

（2）本发明方法得到的zno纳米阵列能够有效提高太赫兹波的激发强度与探测灵敏度；

（3）本发明方法为制备纳米阵列结构提供了新的思路，本方法并不仅限于zno材料，同样适用于inas、si、gaas、znte等材料，不仅能够增强太赫兹波的激发，在薄膜太阳能电池、气体传感器、生物传感器等领域也具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

图2为实施例1制备的负载于硅片的单层ps小球模板的afm图；

图3为实施例1制备的zno纳米阵列xrd图；

图4为实施例1制备的zno纳米阵列与zno薄膜对比的thz-tds谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：如图1所示，一种增强太赫兹波的zno纳米阵列的制备方法，具体步骤如下：

（1）前处理：将硅片进行单面抛光，将清洗后的硅片抛光面向上放置在盛有稀硫酸的培养皿中，取5μl粒径为500nm的ps小球水溶液沿培养皿滴入稀硫酸中，以便在液体表面形成单层ps小球；慢慢将培养皿中的液体抽出，使单层ps小球沉积于硅片上，其中组装的单层ps小球模板的面积为硅片面积的1/2，将硅片置于室温下干燥2h，随后置于温度为110℃的鼓风干燥箱中干燥10min得到负载于硅片的单层ps小球模板；

（2）直流溅射：室温条件下，以步骤（1）所制负载于硅片的单层ps小球模板为衬底，采用直流磁控溅射法将zno沉积到该单层ps小球模板上得到zno镶嵌于ps小球模板的结合物；直流磁控溅射法是以氩气为工作气体，工作真空0.1pa，氩气流量10sccm；在功率为20w的条件下，直流预溅射10min；预溅射后，调整溅射功率为60w，溅射60min；

（3）后退火：在温度为300℃条件下，将步骤（2）所得结合物进行退火处理80min，去除ps小球模板，得到zno纳米量子点；

（4）水热生长成阵列：将步骤（3）所得zno纳米量子点上下颠倒悬浮放置于锌盐溶液（锌盐溶液为硝酸锌和甲胺的混合水溶液，其中混合水溶液中硝酸锌的浓度为0.25mol/l，甲胺的浓度为0.25mol/l）中，在温度90℃条件下，水热生长20min即得目标产品即增强太赫兹波的zno纳米阵列；

本实施例制备的单层ps小球模板的afm图如图2所示，从图中可知，本实施例获得了均匀度良好排列整齐的单层ps小球模板；图3为本实施例制得的zno纳米阵列的xrd谱图，从图中可知，本实施例得到了取向为（200）的氧化锌，方向整齐均一；图4为本实施例制得的zno纳米阵列与光滑zno薄膜的thz-tds对比谱图，从图中可知通过thz-tds检测得到的整齐的zno纳米阵列在3thz、4thz、4.5thz的强度比zno光滑薄膜的强度高，说明整齐的zno纳米阵列的效果非常明显。

实施例2：如图1所示，一种增强太赫兹波的zno纳米阵列的制备方法，具体步骤如下：

（1）前处理：将硅片进行单面抛光，将清洗后的硅片抛光面向上放置在盛有稀硫酸的培养皿中，取8μl粒径为500nm的ps小球水溶液沿培养皿滴入稀硫酸中，以便在液体表面形成单层ps小球；慢慢将培养皿中的液体抽出，使单层ps小球沉积于硅片上，其中组装的单层ps小球模板的面积为硅片面积的1/3，将硅片置于室温干燥4h，随后置于温度为110℃的鼓风干燥箱中干燥10min得到负载于硅片的单层ps小球模板；

（2）直流溅射：室温条件下，以步骤（1）所制负载于硅片的单层ps小球模板为衬底，采用直流磁控溅射法将zno沉积到该单层ps小球模板上得到zno镶嵌于ps小球模板的结合物；直流磁控溅射法是以氩气为工作气体，工作真空1.0pa，氩气流量20sccm；在功率为30w的条件下，直流预溅射12min；预溅射后，调整溅射功率为70w，溅射40min；

（3）后退火：在温度为400℃条件下，将步骤（2）所得结合物进行退火处理60min，去除ps小球模板，得到zno纳米量子点；

（4）水热生长成阵列：将步骤（3）所得zno纳米量子点上下颠倒悬浮放置于锌盐溶液（锌盐溶液为硝酸锌和甲胺的混合水溶液，其中混合水溶液中硝酸锌的浓度为0.2mol/l，甲胺的浓度为0.2mol/l）中，在温度80℃条件下，水热生长30min即得目标产品即增强太赫兹波的zno纳米阵列；

从本实施例制备的单层ps小球模板的afm图可知，本实施例获得了均匀度良好排列整齐的单层ps小球模板；从本实施例制得的zno纳米阵列的xrd谱图可知，本实施例得到了取向为（200）的氧化锌，方向整齐均一；本实施例制得的zno纳米阵列与光滑zno薄膜的thz-tds对比谱图可知，通过thz-tds检测得到的整齐的zno纳米阵列在3thz、4thz、4.5thz的强度比zno光滑薄膜的强度高，说明整齐的zno纳米阵列的效果非常明显。

实施例3：如图1所示，一种增强太赫兹波的zno纳米阵列的制备方法，具体步骤如下：

（1）前处理：将硅片进行单面抛光，在硅片的抛光面组装单层ps小球模板，干燥2~6h得到负载于硅片的单层ps小球模板，将清洗后的硅片抛光面向上放置在盛有稀硫酸的培养皿中，取10μl粒径为500nm的ps小球水溶液沿培养皿滴入稀硫酸中，以便在液体表面形成单层ps小球；慢慢将培养皿中的液体抽出，使单层ps小球沉积于硅片上，其中组装的单层ps小球模板的面积为硅片面积的5/12，将硅片置于室温干燥6h，随后置于温度为110℃的鼓风干燥箱中干燥10min得到负载于硅片的单层ps小球模板；

（2）直流溅射：室温条件下，以步骤（1）所制负载于硅片的单层ps小球模板为衬底，采用直流磁控溅射法将zno沉积到该单层ps小球模板上得到zno镶嵌于ps小球模板的结合物；直流磁控溅射法是以氩气为工作气体，工作真空2.0pa，氩气流量30sccm；在功率为40w的条件下，直流预溅射15min；预溅射后，调整溅射功率为80w，溅射30min；

（3）后退火：在温度为500℃条件下，将步骤（2）所得结合物进行退火处理40min，去除ps小球模板，得到zno纳米量子点；

（4）水热生长成阵列：将步骤（3）所得zno纳米量子点上下颠倒悬浮放置于锌盐溶液（锌盐溶液为硝酸锌和甲胺的混合水溶液，其中混合水溶液中硝酸锌的浓度为0.3mol/l，甲胺的浓度为0.3mol/l）中，在温度70℃条件下，水热生长60min即得目标产品即增强太赫兹波的zno纳米阵列。

从本实施例制备的单层ps小球模板的afm图可知，本实施例获得了均匀度良好排列整齐的单层ps小球模板；从本实施例制得的zno纳米阵列的xrd谱图可知，本实施例得到了取向为（200）的氧化锌，方向整齐均一；本实施例制得的zno纳米阵列与光滑zno薄膜的thz-tds对比谱图可知，通过thz-tds检测得到的整齐的zno纳米阵列在3thz、4thz、4.5thz的强度比zno光滑薄膜的强度高，说明整齐的zno纳米阵列的效果非常明显。