分离氧化锆与氧化铪混合物的方法与流程

本发明有关于一种分离氧化锆与氧化铪混合物的方法，尤其是指一种利用低温真空方式分离氧化锆与氧化铪的方法，具有环境污染低、温度易控制与分离步骤较简便的优点。

背景技术

锆(zr)与铪(hf)金属具有特殊的性能，如：耐高温、耐辐射、抗腐蚀，因此被广泛应用于核能工业、化工、冶金、电子等领域。锆在地壳中的锆矿分离石主要以斜锆石(zro2)和锆英石(zrsio4)的形态存在，而铪没有单独的矿物，于自然界中与锆总是共生在一起，没有单独的铪矿石存在。在自然界锆矿中的铪含量一般为2～3wt％，得到的锆产品中铪含量一般仅为2～3wt％。由于锆的热中子吸收截面小，被广泛用做核反应堆包壳和结构材料，相反地，铪具有大的热中子吸收截面，是作为控制热核反应的重要材料。目前用于核反应堆中的锆要求其铪含量小于0.01％，锆和铪的化学性质非常相似，通常被称作“化学同位素”，两者分离十分困难，被认为是元素周期表中最难分离的元素之一。

工业上采用溶剂萃取分离锆与铪的方法主要有三烷基(混合)胺(n23q)萃取分离法、磷酸三丁酯(tbp)萃取分离法与甲基异丁基酮(mibk)萃取分离法等；然而上述几类方法具有诸多缺陷，例如tbp萃取分离法虽然对锆的萃取容量大，但在连续生产中存在乳化现象导致无法大量生产，且其中使用高浓度的硝酸和盐酸混合酸易造成设备腐蚀；若采用mibk萃取分离法，由于mibk毒性大且易挥发，容易造成空气污染，另，mibk在水中溶解度高达1.7wt％，为水中溶解度最高的萃取剂之一，因此使用时耗损量大，且nh4scn和hscn容易分解(产物为h2s和cn^-)而造成废水污染。

采用溶剂萃取方法分离锆与铪，是制取核能级氧化锆和核能级氧化铪的一类重要方法。举例而言，中国专利公告第cn1993295a号亦揭示一种“分离和纯化铪和锆的方法”，其包括以下步骤：(1)将蒸气形式的zrcl4和hfcl4混合物引入到连续提取蒸馏塔中；(2)由蒸馏塔中以与所述蒸气逆流方式循环的提取溶剂来选择性地吸收zrcl4和hfcl4蒸气；(3)抽取富含zrcl4的液态或气态zrcl4和hfcl4混合物；(4)抽取富含hfcl4的液态或气态zrcl4和hfcl4混合物；(5)在强无机酸水溶液中水解在步骤(4)中所得的混合物，以形成每升具有7-12mol酸的水溶液；(6)使在步骤(5)中得到的溶液在阴离子交换树脂中经过；并且(7)洗脱和回收富含铪的级分；然而此方法的分离效果有限。

为提供更佳分离效果的方法，中国专利公告第cn103725901b号亦揭示一种“氧化锆/氧化铪混合物的火法分离方法”，其步骤包括将氧化锆/氧化铪混合物、炭和纯溴在650℃下反应一小时，得到四溴化锆、四溴化铪的混合物；再将所述的四溴化锆、四溴化铪的混合物加入到熔盐中进行精馏分离，精馏塔塔底在357℃以下保持两小时，塔顶得到非目标产物，所述熔盐为氟酸钾和硫酸铝钾的熔融混合物重量配比为氟酸钾:硫酸铝钾＝1.2～1.6:1；在357℃～360℃保持五小时，塔顶收集四溴化锆；釜内残留物保存起来；在相同的设备中进行精馏分离，加温到400℃～403℃，保持五个小时以上，塔顶收集四溴化铪；藉此，相较于过去使用加碳氯化的方式，上述前案采用加碳溴化的方式分离氧化锆/氧化铪混合物，由于锆铪溴化物沸点之差大于氯化物沸点之差，使得分离效果更好。然而，上述方法仍存在分离步骤较繁琐以及分离时所需温度较高等缺陷。

技术实现要素：

发明人有鉴于上述现有分离氧化锆与氧化铪混合物的技术于实际实施使用时仍具有多处缺陷，于是凭借其丰富专业知识及多年的实务经验所辅佐，而加以改善，并据此研发出本发明。

本发明主要目的为提供一种分离氧化锆与氧化铪混合物的方法，其是利用低温升华方式分离氧化锆与氧化铪的方法，具有环境污染低、温度易控制与分离步骤较简便的优点。

为了达到上述实施目的，本发明一种分离氧化锆与氧化铪混合物的方法，其包括以下步骤：

步骤一：将氧化锆(zro2)/氧化铪(hfo2)混合物与碳卤化合物(x(2n+1)cn-cx3或)于550℃下反应一小时，以得到四卤化锆(zrx4)/四卤化铪(hfx4)混合物，其中卤素(x)为溴(br)或碘(i)，n为0、1或2；

步骤二：将四卤化锆/四卤化铪混合物加入真空升华精馏塔进行精馏分离两小时，以由塔顶收集到四卤化铪，且由塔底收集到四卤化锆，其中真空升华精馏塔的塔高为5m，压力为1×10⁴～1×10^-6torr，温度为500℃～150℃；以及

步骤三：将四卤化锆与四卤化铪分别通过镁置换以获得纯锆(zr)与纯铪(hf)。

于本发明的一实施例中，所述真空升华精馏塔的釜内残留物为四卤化锆/四卤化铪混合物，其进一步重复上述步骤一至步骤三以获得纯锆(zr)与纯铪(hf)。

于本发明的一实施例中，塔底保持220±10℃以收集到四卤化锆。

于本发明的一实施例中，塔顶保持170±10℃以收集到四卤化铪。

于本发明的一实施例中，氧化锆/氧化铪混合物取自锆矿。

于本发明的一实施例中，锆矿为斜锆石(zro2)和/或锆英石(zrsio4)。

藉此，本发明的方法无使用固态焦炭及溴水，而是使用液态卤烷或卤烯，因此可精准定量，即使过量亦可经由简单的蒸馏分离避免炭渣残留，故可避免现有技术处理时，过量炭渣随着产物飞至升华精馏塔造成污染，需多一次分离，且如有未反应完的原料也无法定量回收再使用的缺陷。

另，由于本方法的反应可以精准定量及快速反应，因此产率可高达99％以上。

附图说明

图1：本发明其一较佳实施例的步骤流程图。

图2：本发明其一具体实施例的流程示意图。

具体实施方式

本发明的目的及其结构功能上的优点，将依据以下图面所示的结构，配合具体实施例予以说明，以能对本发明有更深入且具体的了解。

首先，请参阅图1与图2，本发明一种分离氧化锆与氧化铪混合物的方法，其包括以下步骤：

步骤一(s1)：将氧化锆(zro2)/氧化铪(hfo2)混合物与碳卤化合物(x(2n+1)cn-cx3或)于550℃下反应一小时，以得到四卤化锆(zrx4)/四卤化铪(hfx4)混合物，其反应式可例如为：

zro2+hfo2+x(2n+1)cn-cx3＝zrx4+hfx4+co+co2；或为其中卤素(x)为溴(br)或碘(i)，n为0、1或2；较佳而言，所述氧化锆/氧化铪混合物可例如取自斜锆石(zro2)和/或锆英石(zrsio4)等锆矿；

步骤二(s2)：将四卤化锆/四卤化铪混合物加入真空升华精馏塔进行精馏分离两小时，以由塔顶收集到四卤化铪，且由塔底收集到四卤化锆，其中真空升华精馏塔的塔高为5m，压力为1×10⁴～1×10^-6torr，温度为500℃～150℃；以及

步骤三(s3)：将四卤化锆与四卤化铪分别通过镁置换以获得纯锆(zr)与纯铪(hf)，其反应式可例如为：

zri4(zrbr4)+2mg＝zr+2mgi2(mgbr2)与

hfi4(hfbr4)+2mg＝hf+2mgi2(mgbr2)。

较佳而言，真空升华精馏塔的釜内残留物为四卤化锆/四卤化铪混合物，可进一步重复上述步骤一至步骤三以获得纯锆(zr)与纯铪(hf)的卤化物；另，塔底可例如保持220±10℃以收集到四卤化锆，塔顶可例如保持170±10℃以收集到四卤化铪；由于本方法的反应可以精准定量及快速反应，因此产率可高达99％以上。

由上述的实施说明可知，本发明与现有技术相较之下，本发明具有以下优点：

1.本发明在一般的加碳氯化的技术上改变为加碳溴(碘)化进行分离步骤，由于锆铪溴(碘)化物沸点之差大于氯化物沸点之差，因此较为容易分离。

2.本发明利用碳溴(碘)化合物进行反应，相较于采用焦炭和溴水的反应，具有温度低、环境污染低、反应速度快的优点。

3.本发明利用低温真空方式分离氧化锆与氧化铪，由于温度较易控制，且整体分离步骤较为简便，因此相较于现有技术，具有较佳优势。

综上所述，本发明的分离氧化锆与氧化铪混合物的方法，的确能通过上述所揭露的实施例，达到所预期的使用功效。

上述所揭的图及说明，仅为本发明的较佳实施例，非为限定本发明的保护范围；本领域技术人员依据本发明的特征范畴所作的其它等效变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的范畴。