专利名称：锆或铪合金的表面处理方法以及如此处理的部件的制作方法
锆或铪合金的表面处理方法以及如此处理的部件本发明涉及锆合金领域，所述锆合金特别用作轻水核反应堆燃料组件的部件，特 别用作这些组件的燃料包壳或结构导向管或平坦型元件例如栅格板或带。还涉及铪合金， 其特别用于构成轻水反应堆中的控制棒，例如用作吸收压水反应堆的控制束或沸水反应堆 的控制交叉体(Croix)的中子的部件。应理解，压水型(PWR)或沸水型(BWR)轻水核反应堆的燃料组件特别由“棒”束 (即包壳，含有基于构成燃料的氧化铀的芯块)和各种结构部件(导向管、固位栅格、弹性 件、机壳、输水管等)构成，所述部件实现所述棒的定位和机械固位并且对其进行操作。所 述包壳和至少一些所述结构元件由锆合金构成，使得当有利地选择合金元素和它们的含量 时，元件具有允许中子通过的优点并且还能够具有在所涉及介质中必需的机械性能和抗腐 蚀性。在常规使用的锆合金中，可以给出下面非穷举的例子-称作“Zircaloy”且特别含有锡、铁、铬、氧而在一些情形中含有镍的合金；-Zr-Nb合金例如来自AREVA NP公司的M5 ，其含有约1_2. 5重量％的铌或者另 外其它元素，特别例如氧、铁和锡。这些组合物仅通过举例方式给出，作为本发明优选内容之一的指示，其适用于所 有精确组成的锆合金、以及铪合金，如下文所见。类似地应理解，为调节反应堆工作期间核反应堆的堆芯的反应性，将吸收中子 的元件向内移动(PWR反应堆)，或者在一些堆芯组件之间(BWR反应堆)沿竖直方向、沿 插入方向或沿取出方向移动，以便将较大或较小的吸收部分长度引入到堆芯组件中。压 水反应堆的控制棒由载体构成，该载体通常是可在组件导向管内滑动的指定“蛛形物 (arraignee) ”和吸收棒束。它们称作控制束。吸收棒可由任选含有另一种吸收材料的铪管或者由含大量铪的条构成。沸水反应堆的控制棒通常为板形式，所述板可按交叉状形式组装并且能够在燃料 组件的机壳之间滑动。该板可以由吸收材料(铪)构成或者由钢构成并且包含吸收材料 (例如B4C或铪)的嵌入物。它们通常称作控制交叉体。铪是最初用于民用或船用反应堆控制束的吸收中子的金属。虽然随后储备用于军 事用途，但是现今越来越多地用作轻水反应堆中的中子吸收剂，其可用性随着锆合金的发 展而得到极大提高。铪在锆矿石中以2-4%的比率存在并因其极大的中子吸收而必须从中 分离。因此，其构成了锆合金制造的副产物，并且其在反应堆控制束中的用途允许其价值得 到开发。铪与其它吸收材料相比具有的优点是对于一次冷却剂有优异的相容性，且因此其 可在没有包壳的情况下使用。其可按纯状态使用，或者按与例如下面元素的弱合金化状态 使用与锡和/或氧以提高其机械特性，与铁、铬和/或铌以提高其抗腐蚀性，以及与钼以提 高其抗磨损性。最后，由于分离铪和锆的困难，其可以包含至多2. 5%，优选最多的剩余 ,告。对于锆合金且对于铪及其合金而言，特别通过协调合金元素及其含量的选择，以经受的热处理和热机械处理(例如旋压、层叠和/或拉延操作，淬 火操作、退火操作、各种表面抛光或精加工操作)的选择，获得所需的能够取决于合金的使 用状况(疖状(nodulaire)腐蚀，全面腐蚀，应力腐蚀，辐射腐蚀等)而连续的化学性能(例 如对于来自反应堆冷却剂系统的水所致的各种类型腐蚀的抵抗性)以及机械性能(拉伸强 度、弹性极限、流阻、抗摩擦和磨损性等)。因为锆石&02层的形成，锆合金包壳的腐蚀变得明显。其导致金属质量的损失并 且因此导致金属包壳外径的减小，以及因锆的传导性是基础金属的十分之一而导致其热特 性的很大变化。在氢形成时氧化也变得明显，所述氢的一部分变得扩散在包壳中并且形成 使其变脆的氢化物。其还改变包壳表面的摩擦性能。其进一步改变包壳表面的抗磨损性能。 其进一步改变从热交换流体结晶的沉积物的成核位(所述沉积物常规地称作“CRUD”，其是 表示彻科河无鉴定沉积物(ChalkRiver Unidentified Deposit)的首字母缩略词)，并且可 以引起这些沉积物量的增加。其还降低了流体在表面上的摩擦状态，该摩擦状态对组件的 压降具有不利影响。最后，其改变气泡的成核，且因此改变在棒和热交换流体之间交换期间 的热工水力行为。在燃料组件制造和组装操作期间，在包壳上形成表面(superficiel)缺陷例如划 痕或局部微变形，特别是通过当燃料棒插入燃料组件的构架中时因燃料棒受其摩擦而产 生。这些初始表面缺陷可以加剧随后腐蚀或磨损行为的劣化。在操作期间在所述棒与其在栅格中的支承元件接触时，由于变得被捕集到栅格中 并且撞击包壳的迁移体，损伤也变得明显。在核反应堆工作期间，在堆芯中以高的向上速度 流动的冷却水引起间隔栅格内核燃料棒的小振荡运动和阻塞在组件结构中的任何杂质体。 这种称作“微振磨损(fretting) ”的现象将导致核燃料棒和接触部分之间的摩擦，这可以引 起核燃料棒包壳的磨损。该磨损可引起燃料棒包壳的穿孔，因此放射性材料和气体释放进 入反应堆冷却剂系统的水中，这可以导致反应堆的关停，用以提前拆修含有缺陷性棒的燃 料组件。此外，当包壳受到穿孔时，由引入棒内的反应堆冷却剂系统的水射解(radiolyse) 产生的氢引起包壳的严重氢化，这可导致其因变脆而破裂。当BWR控制交叉体由结构板(其通常由钢、吸收性材料的夹持嵌入物构成)时，对 于该嵌入物存在类似的微振磨损现象。铪嵌入物的氧化物表面层的磨损使其氢化并且可以 在氢化作用下由于铪的膨胀而导致控制交叉体变形。这可以导致材料的体积增加15%。这 样的变形是不可接受的，因为其可以导致控制交叉体嵌入持续时间的增加或甚至使其发生故障。此外，也由锆合金构成的燃料组件导向管由于在控制束的棒上摩擦或微振磨损而
受到磨损，反之亦然。导向管的这种磨损降低金属的厚度，一直适用到其穿孔，这涉及在工
作期间或者在循环之间操作期间导致热交换流体流动中断和出现危险性机械弱化的风险。
束中的棒或控制交叉体的磨损同样有害，其对于机械弱化有可能导致所涉及的部件的破 m农。燃料棒的包壳是裂变产物的第一约束阻挡体，另一约束阻挡体由反应堆容器和混 凝土腔室构成。因此在正常运行(所谓一级工况)和事故运行(所谓二级工况)期间，必须确保 包壳对裂变产物的密封性。
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在与二级工况相应的功率瞬变过程中，燃料中局部达到的功率可为额定功率的 2-3倍。这种功率的急速增加导致芯块显著膨胀。芯块的热膨胀使其达到包壳的热膨胀，并 导致包壳由于芯块而处于牵引的状态并且包壳内表面应力增大，达到可超过构成包壳的材 料的弹性极限的水平，从而导致包壳的损伤。此外，该机械应力在由于裂变产物例如碘造成 的侵蚀性化学环境中产生，所述裂变产物在功率瞬变过程中由燃料释放。这就是所谓的芯 块包壳相互作用(IPG)，一种可以导致包壳破裂的现象。出于安全原因，这样的包壳破裂是不允许的，因为它可导致裂变产物释放到反应 堆的反应堆冷却系统中。可想到通过对所涉及的部件进行表面处理操作来尝试解决这些不同问题。然而， 一种风险是，在这些处理操作期间，可能必须使该部件达到相对高的温度，这可削弱按照所 述制造操作获得的部件的内部冶金组织和机械性能。此外，还不希望处理部件的整个表面。例如，一些区域必须留下以允许随后的焊 接。当进行表面处理时，并不一定易于保护要留下的区域。要留下的区域的掩蔽必须是牢 固的，所述保护材料处在污染所要保护的材料的风险，在将处理的部件投入工作之前，必须 确保除去所有保护材料。因此，常规表面处理方法的施加由于这些原因通常涉及实施困难。例如，燃料棒包壳的内覆盖物即为这样。已知在核反应堆的堆芯中使用包含棒的 燃料组件，所述棒含有相对于中子呈高度吸收性的物质，例如钆、铒、二硼化锆&B2。特别是 最后一种以包壳管的内覆盖物形式使用，其通常按照表面沉积进行，所用方法常常实施起 来复杂，并且关于其表面品质、其附着性以及获得限定和恒定的覆盖物厚度，不确保覆盖物 的恒定品质。此外，其通常很难避免管端部覆盖物的存在，随后必须在所述端部焊接燃料棒 的闭合塞。燃料组件还包含平坦型元件例如栅格板或带。它们必须具有精确的机械性能，所 述性能可通过在其制造期间合适地选择其组成以及对它们进行的处理操作来获得。再次 地，表面处理操作可以对这些机械性能具有正面或负面影响，并且实施起来简单且经济以 及赋予部件改良性能的表面处理操作的发展会是高度有利的。在导向元件(导向管或机壳)上摩擦期间铪部件对磨损的敏感性需要进行表面处 理。可通过在氩/氧气氛下于860°C进行氧扩散若干小时来进行该表面处理。在该情形中， 未知如何保护必须随后通过机加工或成形进行处理的区域。再次地，存在着对这样的表面 处理方法需要，该方法在一方面可在低温下使用且因此不会过度地改变合金的机械性能， 在另一方面可允许必须不受氧扩散影响的区域的有效掩蔽。当寻求部件的抗腐蚀性和/或其它机械或化学性能的改善时，可考虑使用金属或 陶瓷保护覆盖物。然而，该技术具有与覆盖物的非附着性和在热循环或机械应力情况下可 出现的裂纹相关联的限制。还已知CRUD的沉积与反应堆冷却剂系统在棒表面处存在的胶体的化学反应所致 的沉淀相关联，特别如果该表面是粗糙的。文献EP-A-I 486 988提出使棒的抛光区域和非 抛光区域在棒的表面上交替配置以限制氧化物晶体的附着和生长。还可进行涉及通过元素例如碳、氮、硼、氧等的热化学途径进行涉及扩散的处理操 作。然而，即使它们确实改善了机械强度，但是一些元素可能与锆合金的施加不相容。碳 和氮的扩散削弱了高温下在水中的腐蚀稳定性，硼是在辐射下可转化成气体氦的中子吸收剂。此外，这些处理操作必须在过高而不能维持基材的机械性能的温度下进行。以这种方 式，可仅在约800°C的温度下对按照常规方法制得的锆合金进行约20 μ m深度的氧扩散几 小时，这不可避免地可引起整个材料的冶金组织的极端改变。这将使得必须全面再考虑所 述制造方法的在先步骤以获得所寻求的最终性能，并且根本不确定其将能够这样。为了在铪合金上进行约40 μ m的表面氧扩散，温度或持续时间必须更加大 (9300C -3小时，或860°C _6小时或800°C -36小时)，这对于维持与加工硬化状态(大约 700-750°C的再结晶温度)相关联的高机械性能是不相容的。在650°C下在铪上进行氧扩散 处理操作6小时仅产生具有约1. 5 μ m厚度的氧化物层和小厚度(3-5 μ m)的氧扩散下层， 这对于抗磨损性是不足的。本发明的目的是提供特别用于核工业的锆或铪合金的一定类型的最终表面处理， 从而允许改善摩擦性能和/或对不同类型腐蚀的抵抗性，而不改变部件的机械性能或甚至 对其加以改善，所述机械性能可通过所述制造方法的前述步骤的选择和执行进行调节。为此目的，本发明涉及一种用于锆或铪合金部件的至少部分的表面处理方法，其 特征在于包括至少一个将合金的表面层进行纳米组织化的操作，以便使得该合金在至少 5 μ m的厚度中具有小于或等于IOOnm的晶粒尺寸，在温度小于或等于该部件在其制造期间 先前所经受的最后热处理操作的温度下进行该纳米组织化。纳米组织化层的深度优选为至少5 μ m,更优选为至少20 μ m。纳米组织化的至少一个可以通过SMAT进行。纳米组织化的至少一个可以通过USSP进行。该方法可以在部件的外表面上进行。该方法可以在部件的内表面上进行。可以在该操作之后或与其同时进行这样的处理操作，该处理操作改变了纳米组织 化层的组成，并且在温度小于或等于该部件在其制造期间先前所经受的最后热处理操作的 温度下进行。改变纳米组织化层的组成的处理操作可以是用于一种或多种元素的扩散的热化 学处理操作。扩散的元素可以是氧。能够在Ar-O2或Ar-CO2气氛下的炉子中进行氧的扩散。纳米组织化层中的氧扩散可以在部件使用期间自然地进行。一种或多种扩散的元素可以是碳和/或氮。一种或多种扩散的元素可以选自铒、钆、铕、钐、镝、铪、硼或它们的混合物。扩散的元素可以是铬。扩散元素的扩散可以是它们中的多种的共扩散或相继扩散。改变纳米组织化层的组成的处理操作可以是用于一种或多种元素的化学气相沉 积的处理操作。锆或铪合金可以是可用于核反应堆部件制造的合金。该合金可以是包含至少锡、铁、铬和氧作为添加元素的锆合金。该合金还可以包含镍。该合金可以包含至少铌作为添加元素，还任选包含其它元素例如氧、铁和/或锡。
本发明还涉及锆合金的部件，特征在于其通过上述方法进行了表面处理。其可以是用于核燃料组件的元件。该合金可以是包含至少氧和铁以及最大2. 5%，优选最大的剩余锆作为添加 元素的铪合金。本发明还涉及铪合金的部件，特征在于其通过上述方法进行了表面处理。其可以是用于核反应堆的控制簇或控制交叉体的中子吸收部件。如将要理解的，本发明首先是基于通过大的塑性表面变形进行锆或铪合金表面的 纳米组织化的机械处理操作。进行结构转变的深度取决于其目的。对于物理化学应用(腐蚀、松弛、压降等)的 至少5 μ m的深度和对于机械应用(磨损、负荷摩擦)的至少12 μ m的深度允许就腐蚀和/ 或热工水力(压降、沸腾、热传输、氧化物沉积的非成核)方面的行为得到改善。数十μ m(例如15-50 μ m)的深度适合于限制材料的磨损。数十μ m(例如50-250 μ m)的深度适合于使中子毒物一体化。该纳米组织化涉及使材料的显微组织细化，其在处理操作后通常是微观的 (1-10 μ m)，直到获得小于lOOnm，优选约30nm或更小的晶粒尺寸，实际上对应于所获得的 非晶态结构。单独的纳米组织化已可足以改善所处理部件的摩擦性能，及其抗疲劳性，这是因 为其所涉及的表面加工硬化。然而，在核反应堆操作条件下，对于所有部件而言，该结构不 总是能够得到维持，这是因为在达到的高温和辐射下保持数千小时所引起的再结晶。该纳米组织化在相对低的温度下构成进行表面处理操作的有利基础，这是因为其 以10的若干次方提高晶间扩散的通量。特别地，变得能够在适中温度下(换言之，尤其低于锆部件的处理序列的最后热 处理操作的温度，即对于它们中的一些，根据其松弛或再结晶冶金状态为480-560°C )在对 应于纳米组织化区域深度(例如约20μπι以上)的厚度中产生氧扩散层，而没有大量形成 锆石(不同之处在于在一些具体情形中需要形成锆石表面层，但条件是其可变得固定到富 氧的扩散层，这允许获得表面的纳米组织化)。类似地关于铪，在600°C下，变得能够在约40 μ m深度中进行氧扩散。通过阅读下面说明将更好地理解本发明，所述说明参考以下附图给出，其中-
图1是已经受根据本发明的纳米组织化的Zircaloy4管表面的金相切片；-图2是可与图1的试件相比的试件在450°C于空气下经过15小时后的金相切 片；-图3显示了Zircaloy 4试件的表面层中的氧含量，该Zircal0y4试件可以或不 可以进行根据本发明的纳米组织化处理操作；-图4显示了这些相同的表面层在450°C于空气下经过15小时后的氧含量。用于处理材料表面而不加入材料的各种方法产生这样的纳米组织化，并且可以用 于本发明的上下文中。现将描述它们中的一些，但是不能认为其列举是穷举性的。其包括通过球体进行喷丸处理，所述球体与基材相比较硬并且由钢或锆石(该材 料最合适于限制锆的任何污染风险)构成，或者硬度较小(例如冰或干冰)。可以按已知方 式使用喷丸处理以便在部件表面处产生压应力以改善其在磨损、疲劳或腐蚀方面的行为。
然而，重要的是确定喷丸处理的准确方法以获得就最终产品的品质和操作成本而 言最佳的结果，以便解决本发明涉及的所提出的问题，特别是在然后进行一种或多种元素 在纳米组织层中的扩散时。可以设想到各种其它机械处理技术，以通过使用高表面应力例如放电喷丸、激光 喷丸处理、微空化(水喷射)处理、表面辊压和超快速处理在金属材料上进行表面层的纳米 组织化。例如在“Materials，Science and Engineering A 375-377 (2004) 38-45) ”或在文 献TO-A-02/10462中描述的SMAT方法(表面机械研磨处理)，允许通过将缺陷和/或界面 引入到材料晶粒中(可导致亚晶粒倍增)而将金属材料表面纳米组织化。通过使腔室中的 那些球体振动而用平滑的球形球体轰击该表面，所述腔室中的一个壁振动而另一个壁由待 处理的表面构成。所述球体可以具有I-IOmm的尺寸并且可以由各种材料构成。腔室的振 动频率为50-20000HZ，使得受激的球体以宽范围的方向和速度在短时间内与壁碰撞反弹、 彼此相撞并且撞击待处理的表面。球体的速度为l_20m/S，其取决于振动频率、球体的尺寸 以及待处理的壁与振动壁之间的距离。各种影响导致塑性变形。因此，多方向冲击的倍增 作用导致了严重的塑性变形和晶粒尺寸的逐渐减小，直到在整个喷丸处理表面上获得纳米 尺寸。作为一般准则，从表面一直到约50 μ m的深度，晶粒尺寸从表面处的几个nm逐渐 增加到在深度处的约lOOnm。更深地(向下至约100 μ m的深度)，发现了具有细化组织的 层，所述细化组织包含亚微米尺寸的微晶。在较深的层中，晶粒变形，存在各种各样的位错 构造，例如位错的密集堆叠、交错以及单胞。SMAT和称作喷丸硬化处理(SP)的常规喷丸处理(其中不使用超声处理)的对比 致使出现若干差异。在SMAT(I-IOmm)中球体的尺寸与在SP (0. 2-lmm)中相比可以较高。球 体的表面必须尽可能地光滑，而风险在于加剧表面磨损现象。SMAT中球体的速度(l-20m/ s)远小于常规喷丸处理中的球体速度(典型地约lOOm/s)。SP完全是种定向性方法(球体 的流动相对于表面是法向的)。然而，在SMAT中，冲击是多方向的，这对于产生晶粒组织细 化是必须的。例如，在文献FR2812285中所描述的SMAT方法的一个实施方案中，通过喷射嘴装 置将球体导引到部件的表面上，该喷射嘴可平移和/或旋转运动(除非其是在保持位置固 定的喷嘴前方运动的部件本身)。球体是完全球形的，并且根据不同和变化的入射方向调 节它们相对于锥形或半球形容器壁的回跳，以使它们很多次地撞击部件表面。通过重力回 收球体并且将其返回到喷嘴。通过提供高频率超声波(例如50kHz)和足够的处理操作持 续时间(例如几分钟至1小时)，处理的表面的纳米组织化可以包含可高达几十μ m的层。 在文献W0200210463中所描述方法的另一个实施方案中，待处理的表面构成含有球体的箱 壁，使该箱作为整体进行振动从而使球体的运动将待处理的表面进行喷丸处理。文献FR-A-2689431中所描述的通过超声USSP (超声喷丸处理)进行的喷丸处理 方法是在稍微不同于SMAT基本原理的条件下的应用。其涉及将待处理的部件引入到封闭 的容器中，并且在其中通过超声发生器(约20kHz)使直径为约0. l_3mm的硬金属球体或陶 瓷球体运动。使其运动以便对整个部件表面进行规则的处理操作。在需要获得仅在限于数 十Pm深度中的纳米组织化时，该方法是有利的。
通常，在本发明上下文中，超声喷丸方法与更多常规方法相比具有许多优点。可根据形成待处理部件的形式选择腔室的几何形状和喷丸处理参数，以在整个表 面上获得均勻处理。并非必须拆卸部件来进行处理。可精确控制喷丸参数，从而确保良好的结果再现性。处理操作可以相对简短。在与振动壁接触时，抛射球体，在处理期间在容器内以气体分子方式彼此随机相 撞并自由运动。以这种方式，在整个容器体积内获得均勻的处理。覆盖率可以快速达到所需值例如200-400% (换言之，在该实施例中，在处理持续 时间中待处理表面的每个位置受到2-4次球体碰撞)。与喷丸处理有关的成本是低的，喷丸处理可使用压缩空气射束，因为其可容易地 回收昂贵的喷射球体。因为在整个处理操作期间球体得到回收并重新使用，所以可使用相对小的球体数 量，但是在大的硬度和球形形状方面其品质高且恒定，从而保持处理成本在非常可接受的 限度内。球体的该高品质使部件的表面状态比用一般品质的球体时受到较小损害。以这种 方式，改善了部件的抗疲劳性，降低了处理期间将导致部件表面损伤的球体破裂的风险，并 且确保处理的良好再现性。最后，当需要处理管(例如燃料包壳或导向管)的内表面时，如果使用具有足够小 的直径的球体，则可使用管子本身作为用于处理的容器。可用遮掩物掩蔽不得处理的区域。可设想到任选地通过不同方法进行多个相继的纳米组织化操作，以便例如获得依 照于产品厚度的性能梯度，这对于随后处理操作可能是有益的。以这种方式，在第一平均但 却深的纳米组织化后可以接着进行较精细和更表面的第二纳米组织化。例如，第一纳米组 织化的目的将影响在深度方面的材料机械性能，而第二纳米组织化的目的例如将降低CRUD 的附着性。在部件的上层的纳米组织化后，随后可根据本发明的变体进行涉及纳米组织层内 的氧扩散的处理，但是尽可能很大程度地防止形成锆石(当处理的部件由&合金构成时)。 还可以设想其它元素例如氮、碳、铒、钆、铕、钐、镝、铪、硼(该列举不是穷举性的)的扩散以 获得各种结果。特别指出的是不明显形成锆石的氧扩散以提高处理的表面的抗腐蚀性。任选地，可以与纳米组织化同时进行扩散处理，如果处理温度与令人满意地实施 这两种操作是相容的。为进行所述扩散，必须选择温度和处理持续时间，以及提供要扩散的元素(例如 氧)的介质。扩散元素的表面浓度、温度和持续时间控制着化学元素的扩散。必须对它们进行 选择以使扩散具有预期结果，而且不损害先前处理操作期间所获得的机械性能。因此，在 理论上温度必须不超过在根据本发明的处理操作之前最后热处理操作(其允许获得最终 机械性能)的温度。此外，温度和处理时间必须不损害(特别是通过晶粒和应力松弛的提 高)第一步骤期间所获得的表面纳米组织。400-560°C的温度非常适合于处理锆合金例如 Zircaloy 4或M5 型合金包壳的外表面。
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关于提供氧的介质，如果其是希望扩散的元素，则可以优选避免空气，因为它会 将少量氮引入扩散层中，如果合金在初始已具有接近最大可接受值的氮含量，则出于抗腐 蚀性原因，这并不总是希望的。水可导致对机械性能有害的表面氢化。因此介质Ar-O2* Ar-CO2属于为此目的最为推荐的成分。通常，氧的分压必须不得如此之大以致于相对于原子氧的扩散，至少远离纳米组 织层的最表面，优先形成氧化物。为此目的，可以推荐具有3-20%氧的介质Ar-O2,或空气 (具有上文给出的保留之处)，或具有较高含量的氧但是处于几毫巴(0. 5-5)的减压下的介 质。所述操作可以在具有恒定氧流动的开放炉中进行。使部件表面充满氧直到其达 到平衡的表面浓度，然后在表面处进入流动和朝向部件内的流动扩散之间平衡变得建立起 来。氧化物层的厚度和扩散层的厚度根据扩散定律增加。所述操作还可以在封闭炉中进行，因此初始含有给定量的氧，随后不再补充。可用 的氧量限制氧化物层的增厚，而只要界面金属/氧化物的氧含量保持高即只要保持氧化物 层，则扩散层就不断增加。在这两种情形中，目的是在所需深度(几ym至数十μπι)中使金属表面的氧过饱 和，同时使氧化物表面层的增加最小化。此外，作为通过氧或另一元素的扩散进行处理的替代，可设想到通过化学气相沉 积(CVD或0MCVD)进行纳米组织化表面的表面处理。该操作可以包括例如在燃料棒包壳的 内壁上局部沉积可消耗的毒物(例如铒或钆)。然而，这些元素在纳米组织化表面中按相仿 于就氧扩散所描述的方式进行扩散也是可能的。以这样的方法，初步纳米组织化能够_促进表面的初始反应性，其允许沉积温度的降低并且限制均勻相中的反应；-促进尤其在低温下的表面扩散，这将提高沉积物的附着性；_在层增加期间限制晶粒的再取向，而维持“初始无序”(较少的玄武岩或柱状生 长)效应。再次地，为了不损害通过先前处理操作所获得的性能和结构，进行该表面处理的 温度必须不得大于纳米组织化之前的最后热处理操作的温度。一种可能性还涉及在相对大的深度中进行第一纳米组织化，然后利用该纳米组织 化进行处理操作例如涉及该纳米组织层的至少主要部分的氧扩散。随后，可在比第一深度 小的深度中进行至少一种其它更精细的纳米组织化操作，该其它纳米组织化本身能够伴随 或继之以利用该纳米组织化的处理操作，该处理操作可以是例如氧或另一元素的附加扩 散、化学气相沉积等。根据本发明的方法可以在所涉及的整个部件上或仅在其部分中进行，其中该部分 是特别有利的，而在该部件的其余部分上是多余的或者不推荐的。还可设想到，如果将部件暴露于能够释放氧的介质中(例如通过暴露于高温的水 期间氧化)，在部件使用期间以自然方式进行纳米组织层中的氧扩散。能够以非限制性方式给出的本发明的一些应用如下-保护燃料棒包壳外部不受氧化和氢化、提高其抗磨损性、降低由腐蚀产物 (“CRUD”)形成的於浆的附着性、降低压降、提高机械性能；为此目的，可通过SMAT进行纳 米组织化，继之以或伴随有氧的扩散；还可以设想到碳或铬的扩散以保护包壳不受腐蚀；
-保护同一包壳的内部不受芯块/包壳(IPG)间的相互作用并且不受二次氢化，并 改善其机械性能；为此目的，可通过SMAT进行纳米组织化，继之以或伴随有氧的扩散；-在包壳内壁上可消耗毒物(例如铒或钆)的局部沉积，通过SMAT进行纳米组织 化，然后在纳米组织层中进行所述毒物的扩散，或者通过CVD进行所述毒物的沉积；-保护导向管内部不受控制束端部的磨损，并通过它们表面的纳米组织化继之以 后续氧扩散来提高导向管的机械性能；_机械纳米组织化处理，任选接着在锆合金栅格弹性件表面上方进行扩散处理 操作，以促进其相对燃料棒滑动和电化学行为，以便限制其磨损和局部腐蚀的风险；通过 USSP进行的纳米组织化可足以达到该目的；扩散元素可以是氧；_通过其表面的SMAT纳米组织化，然后进行氧的扩散来处理用于中子吸收的铪部 件，这是出于改善其抗磨损性的目的；-通过其表面的SMAT纳米组织化，然后进行氮的扩散(通过在300-600°C下气体 或离子渗氮)来处理锆合金和/或铪的部件(通过在高温下的水或蒸汽不经受腐蚀应力)， 这是出于改善其抗磨损性的目的。本发明还可用于除核工业外的其它领域，对于其中进行锆或铪合金表面的纳米组 织化，任选接着进行物理化学处理(扩散、CVD等)的应用，似乎是有利的。现将详细描述根据本发明进行的处理操作的实施例。a)燃料棒外表面的抗磨损处理在通过喷丸(使用直径为0. 5-2. 5mm的锆石球体)进行机械表面处理操作期间， 在最后的轧制道次后，对具有约4m长度和约0. 5-0. 6mm厚度的锆合金的核燃料包壳管进行 外部处理。使用锆石球体防止合金的任何污染，该污染随后由于弱化反应堆冷却剂系统的 抗水腐蚀性而可变得明显。在高频率(5000-20000HZ)下振动的腔室基座引起了球体的振动，每个管延伸通 过所述腔室。振幅选择为20-100 μ m(取决于所选择的球体的直径)。机械处理的持续时间 约为5-15分钟。为了改善处理的均勻性，使管旋转(l-2rpm)。该处理可按单一操作(如果腔室相当长)进行，或者按多个次序进行，而管与覆盖 物逐步前移或连续前移运动。管的末端不处理。为此目的，当球体运动时仅需要不将末端 伸入腔室中。在表面的机械活化后，在比最后热处理操作的温度低的温度下于Ar-O2 (在0. 5-5 毫巴下3-15% O2)气氛下对管进行热化学处理，例如对于Zircaloy 4管在400°C下持续15 小时。接下来在约20 μ m的深度中以固溶体形式引入氧，而在整个机械活化的表面上方不 形成大于1 μ m的锆石层，未活化的端部不具有氧的扩散和微小的表面氧化(小于500nm)。该热机械处理操作可以在最后的热处理操作之后进行，所述最后的热处理操作在 减压下或者在非氧化性气体中进行。出于能量经济性和使处理操作减少的目的，其还可以 通过将氧化性混合物引入处于所需温度的炉子中而与该热处理同时进行。可以使以这种方式处理的包壳经受所有仍需进行的精加工操作，然后在焊接不受 存在的氧影响的情况下将其焊接到燃料棒的塞子。外表面的硬化防止在冲击后出现制造缺 陷，防止在将棒嵌入燃料组件内期间棒的表面变化，如果于反应堆中保持长时间，这可能削 弱其抗腐蚀性，增强棒在与组件的栅格接触或被迁移体接触的区域的抗磨损性，所述迁移
12体有时存在于反应堆冷却剂系统中。图1至4说明了这样的处理操作的效果。它们涉及Zircaloy 4的管试件。图1显示了在用直径为0. 8mm的锆石球体进行USSP喷丸处理15分钟后处于松弛 状态的这些管的表面层的纳米组织化状态。振幅为50 μ m并且它们的频率为20kHz。这些 处理条件涉及相对小的能力并且仅在几个μm的厚度中产生纳米组织化。其能够在较大厚 度中进行。图2显示了相同的管在其于450°C的空气下保持15小时后的表面层(相组成模 式)。在其中经过的时间致使在最表面处形成约Iym厚的锆石层1，但是没有导致金属以 锆石形式的较深氧化。然而，其导致原子氧在纳米组织层中的扩散，如图4中所示。图3显示了可与图1的那些试件相比的试件(因此空气中处理之前)在没有表面 层的纳米组织化(参照)以及具有提高的能级(发明1至4)的纳米组织化时最表面处的 氧含量。其通过电子色散谱(EDS)测得。可看出，在所有试件中，该含量在约8μπι的厚度 中小于约3%。在表1中给出了试件的喷丸处理条件。 表1 试件的喷丸处理条件图4显示在试件于450°C的空气下处理15小时后在试件中相同的氧含量。在最 表面处，在所有情形中可看到不同程度地形成锆石表面层，该表面层导致在约1.5μπι的厚 度中氧含量的非常大的提高。然而，试件的表面纳米组织与未进行纳米组织化的参照试件 表现出不同，并且甚至更为如此，这是因为纳米组织化是以较高的能量进行。在它们的情形 中，可在最表面处看到显著较高的氧含量，并且氧含量按照表面层的深度明显地更加逐渐 降低。对于约2μπι的深度，该氧含量出现其标称水平。通过对比对应于上述实施例“发明 4”的图2和图4，可看出，在所论及的实施例中，超过1 μ m时氧含量的提高与锆石的形成不 对应，但确实与氧原子的扩散对应，这正是根据本发明所寻求的。b)导向管内表面的抗磨损处理在最后轧制道次后，在通过喷丸处理(使用直径为0.5-1. 5mm的锆石球体)处理 进行机械表面处理操作期间，将长度为约4m且厚度为约0. 4mm的锆合金的核燃料导向管在 它们的上方进行内部处理。将球体引入到各个管内，在可动塞子所限制的部分中，通过导向 管本身的超声搅动或者通过在各个管中弓I入超声振动元件来进行搅动。处理条件类似于前 述实施例中的那些条件。可将必须焊接到栅格以形成组件骨架的区域进行焊接而无需担心存在的氧的影响，因为这些区域(其由于遮蔽而没有被机械活化)也将被氧化。接着在导向管内部进行与前述实施例类似的扩散，这允许通过控制束的棒永久地 插入导向管中并且使其经受横向的熔剂(flux)而使它们振动来提高其抗磨损性。消除了 导向管变得被穿孔的风险，该风险可使湍流中断，或者壁变得较薄，这可削弱组件操作期间 的机械强度。C)&合金中可消耗毒物的纳入如在前述实施例中，将燃料包壳的内部进行机械活化。因为实际上不必担心棒内 部的腐蚀现象，所以可以使用含钢或镍合金的球体。它们可以具有与前述实施例中的那些 相比稍微较大的尺寸，即为l_4mm。因此，活化处理操作的能量效率较大并且所影响的深度 可以高达100-300 μ m。在比合金的最后热处理操作温度低的温度下进行热化学处理操作(该温度为约 4800C以获得松弛状态，为约560°C以获得再结晶状态，其自然地可根据合金的精确组成和 获得部件的方法发生变化)。其通过将反应气体引入到管内部来进行(例如，载气Ar-吐和 铒的有机金属化合物如β-二酮螯合物、环戊二烯化物(cyclopentadiSnide)或铝的卤化 物所配合的卤化物)。在热处理操作期间，金属有机化物分解或还原，且释放的铒在整个活化深度中扩 散。以这种方式，在可高达300 μ m的深度中获得对铒的富集并且含量为约20%。对可消耗毒物的富集(其既可以是铒，又可以是稀土类的另一种元素例如钆、镝、 铕、钐或铪或硼，以及这些元素的混合物)，即等于高达包壳整个厚度的3%的含量，足以允 许燃料寿命期间中子通量的所需优化而不导致棒中压力的提高(n_ Y型而非η-α型吸收 剂)，不影响包壳的机械强度或其抗腐蚀性。在该实施例的变体中，在表面活化后，不进行吸收元素的扩散，而进行该元素的氧 化物的沉积。以该方式，向还原气体Ar-H2或含有前体的反应气体加入氧化性成分例如碳 酸气CO2，所述前体的形式例如为β - 二酮螯合物、环戊二烯化物或铝的卤化物所配合的卤 化物。按该方式，获得以2-4ym/h增加的氧化铒沉积物，该沉积物由于在界面区中的扩散 而具有优异的附着性。因为等于包壳(其为约600 μ m厚)的3%的量为18μπι的金属铒或 20. 6 μ m的Er2O3，在约10小时内有效地获得该沉积。还可以在最后轧制道次之前对管坯进行活化和扩散处理操作，这允许在短时间内 利用较大的扩散温度范围(高达800°C )和因此利用较高量的吸收体。d)燃料包壳外表面的抗CRUD处理如在第一实施例中，活化燃料包壳的外表面，然而是在小深度(约5μπι)中，从而 降低处理时间和球体(直径小于Imm且振幅小于50 μ m)的能量。在最后热处理操作的温 度下进行热机械处理。以这种方式，获得了 1-2 μ m厚的附着性锆石层，该层牢固地固定到 其中氧在约5 μ m中扩散的层上。该化学惰性的平滑锆石层在反应堆中允许防止反应堆冷 却剂系统溶液中的离子发生氧化结核，且因此防止具有CRUD的包壳剥落，其对于棒的热传 递是有害的并且促进包壳在产生这些CRUD的裂纹区域中的腐蚀。该化学惰性的平滑锆石 层还限制冷却剂流体流经棒期间的压降。e)栅格板的抗机械损伤性的改善在栅格板制造期间，通过喷丸处理(使用锆石球体)在约20 μ m的深度中将锆合
14金带在各个面进行活化。表面压应力的存在限制了在切割所述栅格板或者通过型锻使所 述栅格板成形期间裂纹的初始出现。在栅格组装和焊接之后，在Ar-O2 (在0.5-5毫巴下 3-15% O2)气氛下于约450°C下对整个栅格处理几小时。如在前述实施例中，该热机械处理致使形成平滑且附着的锆石的细层，该层由于 富氧扩散层的存在而牢固地附着到基材。该锆石层促进压降的减少和燃料棒支承元件的机 械增强。因此，降低了这些支承元件由于蠕变而变形的风险，这在反应堆循环期间产生较好 的棒的固位。d)吸收剂条和铪板的抗磨损性的改善如在第一实施例中，通过喷丸处理(用锆石球体)在约50 μ m的深度中将铪部 件(用作核反应堆的控制束或控制交叉体的部件)的外表面进行活化。在Ar-O2下于 6500C (在0. 5-5毫巴下3-15% O2)的热机械处理操作允许在约50 μ m中获得氧扩散，且因 此确保控制束相对导向板的线性部分或连续导向期间的抗磨损性，或者相对燃料组件导向 管的下端的抗磨损性，或者相对燃料组件机壳的控制交叉体的抗磨损性。除上部连接区域外，在控制束中或控制交叉体的组件之前，对部件的部分或全部 进行该处理，它们一旦完成，则然后在这些棒或板的接头进行处理。g)未遭受高温水或蒸气的腐蚀的锆合金和/或铪合金的部件的抗腐蚀性的改善。这些是用于化学或核用途的(其遭受磨损)金属加工部件(泵、阀、接头、容器等 的部件)。如在前述实施例中，按照就磨损(点蚀、磨蚀、侵蚀、气蚀或疲劳)而言的应力，在 约20-150 μ m的深度中通过喷丸处理(用锆石球体、钢球体或者甚至合金718球体)将外
表面活化。通过热化学方法在气相或等离子体相中于低温(对于锆合金为400_55(TC，对于 铪为600-650°C)下进行氮、碳或者氮和碳的随后扩散。为此目的，前体气体可以基于氨、烃 (例如对于气体方法为丙烷或丙烯)或氮和/或甲烷(对于离子方法)。氮和碳的扩散在 几小时内达到纳米组织化深度。该相关硬化保护不受磨损。喷丸处理期间加以避免的区域 不具有任何扩散并且可以随后进行成形和焊接。
权利要求
用于锆或铪合金部件的至少部分的表面处理方法，特征在于该方法包括至少一个将合金的表面层进行纳米组织化的操作，以便使得该合金上在至少5μm的厚度中具有小于或等于100nm的晶粒尺寸，在温度小于或等于该部件在其制造期间先前所经受的最后热处理操作的温度下进行该纳米组织化。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所述纳米组织化中的至少之一通过SMAT进行。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，特征在于所述纳米组织化中的至少之一通过 USSP进行。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，特征在于其在所述部件的外表面上进行。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，特征在于其在所述部件的内表面上进行。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，特征在于，在至少一个纳米组织化之后或与其 同时，进行改变纳米组织化层的组成的处理操作，该处理操作在温度小于或等于该部件在 其制造期间先前所经受的最后热处理操作的温度下进行。
7.根据权利要求6的方法，特征在于改变所述纳米组织化层的组成的所述处理操作是 一种或多种元素的扩散的热化学处理操作。
8.根据权利要求7的方法，特征在于所述扩散的元素是氧。
9.根据权利要求8的方法，特征在于在41-02或41-0)2气氛下于炉子中进行氧的扩散。
10.根据权利要求8的方法，特征在于在部件使用期间自然地进行纳米组织化层中的氧扩散。
11.根据权利要求7的方法，特征在于所述一种或多种扩散的元素是碳和/或氮。
12.根据权利要求7的方法，特征在于所述一种或多种扩散的元素选自铒、钆、铕、钐、 镝、铪、硼或它们的混合物。
13.根据权利要求7的方法，特征在于所述扩散的元素是铬。
14.根据权利要求7至13中任一项的方法，特征在于进行多种元素的同扩散或相继扩散。
15.根据权利要求6的方法，特征在于改变所述纳米组织化层的组成的所述处理操作 是一种或多种元素的化学气相沉积的处理操作。
16.根据权利要求1至15中任一项的方法，特征在于所述锆或铪合金是可用于核反应 堆中所用部件的制造的合金。
17.根据权利要求16的方法，特征在于所述合金是包含至少锡、铁、铬和氧作为添加元 素的锆合金。
18.根据权利要求17的方法，特征在于所述合金还包含镍。
19.根据权利要求17或权利要求18的方法，特征在于所述合金包含至少铌作为添加元 素，还任选包含其它元素例如氧、铁和/或锡。
20.根据权利要求1至16中任一项的方法，特征在于所述合金是包含至少氧和铁以及 最大2. 5%，优选最大的剩余锆作为添加元素的铪合金。
21.锆合金的部件，特征在于已经通过权利要求1至19中任一项的方法对其进行了表 面处理。
22.根据权利要求21的部件，特征在于其是用于轻水核反应堆燃料组件的元件。
23.铪合金部件，特征在于已经通过权利要求1至16和20中任一项的方法对其进行了表面处理。
24.根据权利要求23的部件，特征在于其是核反应堆控制棒的中子吸收体。
25.根据权利要求21或权利要求23的部件，特征在于其是用于化学工程的金属加工元件。
全文摘要
本发明涉及用于锆或铪合金部件的至少部分的表面处理方法，其特征在于包括至少一个将合金的表面层进行纳米组织化的操作，以便使得该合金上在至少5μm的厚度中具有小于或等于100nm的晶粒尺寸，在温度小于或等于部件在其制造期间先前所经受的最后热处理操作的温度下进行该纳米组织化。本发明还涉及以这种方式处理的锆或铪合金部件。
文档编号C21D10/00GK101925681SQ200880125476
公开日2010年12月22日 申请日期2008年12月15日 优先权日2007年12月21日
发明者D·赫兹 申请人:阿海珐核能公司