专利名称：一种无水铪锆复合硝酸盐的合成方法及其在ald沉积高介电复合氧化物薄膜中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及复合硝酸盐的制备方法，具体是一种无水铪锆复合硝酸盐的合成方法，以及使用该复合硝酸盐在ALD沉积高介电复合氧化物薄膜中的应用。
背景技术：
在硅基半导体集成电路中金属一氧化物一半导体场效应管(MOSFET)是构成记忆元件、微处理器及逻辑电路的基本单元，它的体积直接关系到超大规模集成电路的集成度。随着半导体器件特征尺寸的不断缩小，传统的SiO2栅极电介质材料无法克服MOSFET器件特征尺寸缩小所带来的量子隧穿效应的影响。作为进一步提高微电子器件集成度的途径，寻求新型的具有高介电常数(high-k)的栅电介质材料取代S^2成为当前微电子材料研究白勺^^ ； ^^ ο氧化铪(Hf02)、氧化锆(ZrO2)薄膜由于其具有适当大的介电常数、较大的禁带宽度和与Si接触的优异的热力学稳定性，而成为下一代高介电栅介质的最有希望的竞选材料之一，是当前high-k材料研究的热点。但氧在和HfO2薄膜中扩散率较高，很易扩散到Si衬底表面形成低介电常数界面层，导致实际制备的超薄氧化物薄膜介电常数偏低(1Γ10-15)。为了提高&02、HfO2薄膜的介电常数，人们考虑制备具有高介电常数的立方相的(1Γ30-40)铪锆复合氧化物Hfx^viA薄膜，从而进一步提高微电子器件集成度。原子层沉积(Atomic layer deposition, ALD)因其精确的厚度控制、优异的三维贴合性和均勻的大面积成膜特性，成为制备high-k薄膜的首选方法。金属氧化物的ALD沉积，常用金属有机化合物作为金属前体。这些前体通常含有C、Cl、F等元素，易残留在薄膜内恶化薄膜性能。人们发现金属的无水硝酸盐具有良好的挥发性，可以做为一种新型的不含碳的无机前体用于沉积金属氧化物薄膜。硝酸根基团只含N和0元素，避免了 C、Cl等元素对薄膜的污染，而且用于ALD沉积过程时的副产物氮氧化物也很容易去除。这些特性使金属无水硝酸盐作为新型的ALD前体很适合高k栅介电薄膜的沉积。此外，用ALD方法沉积二元金属氧化物薄膜，金属前体之间的不匹配问题，如不同的挥发温度、不同的热分解温度和互相预反应，会显著影响特定组分的二元氧化物薄膜的成功沉积。采用包含两种金属组元的复合前体是种有效的解决办法，这类前体蒸气可以同时稳定地输运两种金属元素，因此沉积薄膜的组分简单地由前体中金属组分比来决定，有效地解决了单一前体之间的不匹配问题。本发明通过一种简便可行的合成工艺，成功制备了无水铪锆复合硝酸盐(HfxZivx(NO3)4),并以此为金属前体，用ALD方法沉积Hf-&-0复合氧化物薄膜，目前尚没有有关这种前体的报道
发明内容
本发明所要解决的技术问题提供一种简便可行的无水铪锆复合硝酸盐合成工艺，以及该硝酸盐在以ALD方法沉积高介电复合氧化物薄膜中的应用。本发明所述的无水铪锆复合硝酸盐的合成方法，其包括以下步骤
1)将8(Tl00ml发烟硝酸缓慢滴加入约20(T250g的五氧化二磷中，产生棕色的氮氧化物气体，通过干燥管去除水分，最后输入装有总质量为广2g的HfCl4 + ZrCl4的混合金属氯化物的玻璃管中，而玻璃管置于液氮中，五氧化二氮气体在低温下逐渐在玻璃管管壁凝结为固态；
2)停止滴加发烟硝酸，缓慢撤去液氮，让玻璃管缓慢回暖，使固态五氧化二氮逐渐液化，同时伴随大量棕色四氧化二氮气体产生；然后在室温下磁力搅拌1-3小时，让四氧化二氮和混合金属氯化物充分反应；最后抽去玻璃管中残存的氮氧化物，获得白色粉末状的无水铪锆复合硝酸盐初产物；
3)通过升华提纯装置进一步提纯无水铪锆复合硝酸盐初产物，升华温度为110°C，压强约为90—100帕，冷指采用冰盐冷却，温度约为_10°C，最后在冷指的外管壁升华冷凝得到白色晶状无水铪锆复合硝酸盐。上述步骤1)中发烟硝酸的滴加速率最好为lml/min。本发明还要求保护上述方法制备的无水铪锆复合硝酸盐在以ALD方法沉积高介电复合氧化物薄膜中的应用。本发明采用一种简便可行的合成工艺，成功制备了具有良好挥发性且不含碳的无水铪锆复合硝酸盐，并以此单源作为ALD双金属前体，用ALD方法成功沉积了铪锆复合氧化物薄膜，获得了较好的性能。此类复合金属源合成工艺简单，在ALD沉积超薄复合金属氧化物栅介电薄膜独具优势，在微电子工业领域具有重要的应用前景。
图1是无水铪锆复合硝酸盐的合成装置；图2是无水铪锆复合硝酸盐的升华提纯装置；图3是无水铪锆复合硝酸盐的红外吸收谱；
图4是铪锆复合氧化物薄膜的X射线光电子全谱；图fe是铪锆复合氧化物薄膜0 Is的X射线光电子能谱；图恥是铪锆复合氧化物薄膜Hf 4f的X射线光电子能谱；图5c是铪锆复合氧化物薄膜ττ 3d的X射线光电子能谱；图6是铪锆复合氧化物薄膜的电容-电压曲线；图7是铪锆复合氧化物薄膜的电流密度-电压曲线。
具体实施例方式一、合成无水铪锆复合硝酸盐的实施例
合成装置如图1所示，所有连接均采用磨口接口，通过五氧化二磷干燥管与大气相通，以避免环境中水分进入系统。无水铪锆复合硝酸盐由液态五氧化二氮( )与HfCl4+&Cl4的混合物在常温下反应生成，图2为无水铪锆复合硝酸盐的升华提纯装置。实施例1 1)如图1，在合成装置中，将90ml发烟硝酸1缓慢滴加入约200g的五氧化二磷2中，产生棕色的氮氧化物气体，通过干燥管去除水分，最后输入装有0.65g HfCl4 + 0. 48g ZrCl44的混合金属氯化物的玻璃管3中，而玻璃管置于液氮5中，五氧化二氮气体在低温下逐渐在玻璃管管壁凝结为固态五氧化二氮；
2)停止滴加发烟硝酸，缓慢撤去液氮，让玻璃管缓慢回暖，使固态五氧化二氮逐渐液化，同时伴随大量棕色四氧化二氮气体产生；然后在室温下磁力搅拌2小时，让四氧化二氮和混合金属氯化物充分反应；最后抽去玻璃管中残存的氮氧化物，获得白色粉末状的无水铪锆复合硝酸盐初产物；
3)通过升华提纯装置进一步提纯无水铪锆复合硝酸盐初产物，升华温度为110°C，压强约为90—100帕，冷指采用冰盐冷却，温度约为_10°C，最后在冷指的外管壁升华冷凝得到白色晶状无水铪锆复合硝酸盐。实施例2:
1)将95ml发烟硝酸缓慢滴加入约220g的五氧化二磷中，产生棕色的氮氧化物气体，通过干燥管去除水分，最后输入装有0. 70g HfCl4 + 0.51g ZrCl4的混合金属氯化物的玻璃管中，而玻璃管置于液氮中，五氧化二氮气体在低温下逐渐在玻璃管管壁凝结为固态；
2)停止滴加发烟硝酸，缓慢撤去液氮，让玻璃管缓慢回暖，使固态五氧化二氮逐渐液化，同时伴随大量棕色四氧化二氮气体产生；然后在室温下磁力搅拌3小时，让四氧化二氮和混合金属氯化物充分反应；最后抽去玻璃管中残存的氮氧化物，获得白色粉末状的无水铪锆复合硝酸盐初产物；
3)通过低压升华装置进一步提纯无水铪锆复合硝酸盐初产物，升华温度为110°C，压强约为90—100帕，冷指采用冰盐冷却，温度约为_10°C，最后在冷指的外管壁升华冷凝得到白色晶状无水铪锆复合硝酸盐。实施例3:
1)将IOOml发烟硝酸缓慢滴加入约250g的五氧化二磷中，产生棕色的氮氧化物气体，通过干燥管去除水分，最后输入装有0.81g HfCl4 + 0. 58g ZrCl4的混合金属氯化物的玻璃管中，而玻璃管置于液氮中，五氧化二氮气体在低温下逐渐在玻璃管管壁凝结为固态；
2)停止滴加发烟硝酸，缓慢撤去液氮，让玻璃管缓慢回暖，使固态五氧化二氮逐渐液化，同时伴随大量棕色四氧化二氮气体产生；然后在室温下磁力搅拌3小时，让四氧化二氮和混合金属氯化物充分反应；最后抽去玻璃管中残存的氮氧化物，获得白色粉末状的无水铪锆复合硝酸盐初产物；
3)通过低压升华装置进一步提纯无水铪锆复合硝酸盐初产物，升华温度为110°C，压强约为90—100帕，冷指采用冰盐冷却，温度约为_10°C，最后在冷指的外管壁升华冷凝得到白色晶状无水铪锆复合硝酸盐。二、铪锆复合氧化物薄膜的ALD生长工艺
以合成的无水铪锆复合硝酸盐为双金属前体，去离子水H2O作为氧源，金属源温设为120°C,反应室温度为200°C。一个ALD循环周期依次由时长均为0. 6秒的无水铪锆复合硝酸盐金属源脉冲+队清洗脉冲+ H2O氧源脉冲+队清洗脉冲四部分组成。ALD循环周期为130 次。通过感应耦合等离子体光谱的测量，确定无水铪锆复合硝酸盐中铪锆比为1. 8:1。因为无水硝酸盐在空气中极易吸水，本发明采用“糊状法”测量其红外吸收谱。将无水铪锆复合硝酸盐和石蜡糊混合，在厌水厌氧手套箱中研磨均勻，密封保存送去进行红外测量。如图3所示，无水铪锆复合硝酸盐的硝酸根吸收峰分别在1562、1四8、1018373cm-1，Hf-O键和&-0键的红外吸收峰很接近，位于500CHT1左右，红外谱证实了无水铪锆复合硝酸盐的成功合成。如图4所示，以合成的无水铪锆复合硝酸盐为金属前体，用ALD方法沉积铪锆复合氧化物Hfx^viA薄膜。X射线光电子谱(XPS)分析表明了 Hfx^viA薄膜在Si衬底的成功沉积。对Hfx^viA薄膜测XPS全谱(图4)，可以看到明显的0、Hf、&的峰，而没有N的峰出现，表明HfJivx (NO3) 4前体在ALD沉积过程中分解完全，没有N元素在薄膜中残留。对薄膜的0 Is (图5a)、Hf 4f (图5b)、Zr 3d (图5c)做XPS细扫，可以看到Hf 4f的峰由18. IeV的4f5/2和16. 5eV的4f7/2两个亚峰组成，对应于Hf与0的键合；而& 3d的峰由184. 2eV的3d3/2和181. 8eV的3d5/2两个亚峰组成，对应于^ 与0的键合。对0 Is的峰进行拟合可以发现，这个峰其实由峰值为531. 2eV和529. 6eV的两个峰组成，分别对应于Hf-O和&-0键。由此，进一步证实了铪锆复合氧化物Hfx^viA薄膜的成功沉积。图6和图7展示了铪锆复合氧化物Hfx^viA薄膜的电容-电压(C-V)和电流密度-电压(J-V)曲线。C-V曲线的测量频率为IMHz (图5)，通过计算得到薄膜的等效氧化物厚度(CET)为6.9nm，平带电压(Vfb)为1.34V。可以看到C-V曲线的形状趋于完美，表明HfxZr1^xO2薄膜与Si衬底的界面良好。从J-V曲线(图6)上读到薄膜在Vft+lV下的漏电流密度为 8. 9Xl(T6A/cm2。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种无水铪锆复合硝酸盐的合成方法，其特征在于包括以下步骤1)将8(Tl00ml发烟硝酸缓慢滴加入约20(T250g的五氧化二磷中，产生棕色的氮氧化物气体，通过干燥管去除水分，最后输入装有总质量为广2g的HfCl4 + ZrCl4的混合金属氯化物的玻璃管中，而玻璃管置于液氮中，五氧化二氮气体在低温下逐渐在玻璃管管壁凝结为固态；2)停止滴加发烟硝酸，缓慢撤去液氮，让玻璃管缓慢回暖，使固态五氧化二氮逐渐液化，同时伴随大量棕色四氧化二氮气体产生；然后在室温下磁力搅拌1-3小时，让四氧化二氮和混合金属氯化物充分反应；最后抽去玻璃管中残存的氮氧化物，获得白色粉末状的无水铪锆复合硝酸盐初产物；3)通过升华提纯装置进一步提纯无水铪锆复合硝酸盐初产物，升华温度为110°C，压强约为90—100帕，冷指采用冰盐冷却，温度约为-10°C，最后在冷指的外管壁升华冷凝得到白色晶状无水铪锆复合硝酸盐。
2.根据权利要求1所述的无水铪锆复合硝酸盐的合成方法，其特征在于步骤1)中发烟硝酸的滴加速率为lml/min。
3.权利要求1所述的无水铪锆复合硝酸盐在采用ALD方法沉积高介电复合氧化物薄膜中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种无水铪锆复合硝酸盐的合成方法及其在ALD方法沉积高介电复合氧化物薄膜中的应用，该合成方法首先是将发烟硝酸和五氧化二磷反应，产生的氮氧化物气体在低温下成为固态五氧化二氮；使固态五氧化二氮逐渐液化，伴随四氧化二氮气体产生；让四氧化二氮和混合金属氯化物充分反应，最后获得白色粉末状的无水铪锆复合硝酸盐初产物；初产物通过升华提纯装置得到白色晶状无水铪锆复合硝酸盐。本发明成功制备了具有良好挥发性且不含碳的无水铪锆复合硝酸盐，并以此单源作为ALD双金属前体，用ALD方法成功沉积了铪锆复合氧化物薄膜，获得了较好的性能。
文档编号C01G27/00GK102583533SQ20111000970
公开日2012年7月18日 申请日期2011年1月18日 优先权日2011年1月18日
发明者吴迪, 李爱东, 章闻奇, 邵起越, 黄柳英 申请人:南京大学