一种高强耐腐蚀变形镁合金及其制备方法与流程

本发明属于金属材料
技术领域：
，具体涉及一种高强耐腐蚀变形镁合金及其制备方法。
背景技术：
：镁合金作为最轻的金属结构材料，镁合金的密度约为铝合金的2/3，钢铁的1/4，与其他的金属结构材料相比，镁合金具有较高的比强度、比刚度、减震性能、电磁屏蔽性能和导热性能，易切削加工、易回收等优点，在汽车、3c电子、交通等领域具有重要的应用价值和广阔的应用前景。但是，其力学性能和耐腐蚀性能方面的不足是目前限制镁合金在各领域应用的主要因素之一，历史上镁合金的开发与应用的几次兴衰，都与未能很好解决其腐蚀问题有很大的关系。镁的化学活性很高，其平衡电位为-2.37v，在潮湿、co2、so2和cl-的环境中将快速腐蚀，其化学活性决定了镁合金的耐腐蚀性能先天不足，在实际应用环境中，镁合金的使用效果和寿命因其耐腐蚀性能不足而被极大影响，其应用成本被迫提高，当成本过高时，其应用便会受到阻碍，因此，只有较好地解决了镁合金的腐蚀问题，才能消除镁合金及其相关产业的发展阻力，提高镁合金的耐腐蚀性也是目前镁合金研究的重点之一。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于：(1)提供一种高强耐腐蚀变形镁合金；(2)提供一种高强耐腐蚀变形镁合金的制备方法。为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：1、一种高强耐腐蚀变形镁合金，按质量百分比计，包括如下组分：sn：6.0～9.0wt.％，zn：1.5～4.0wt.％，mn：0.1～1.0wt.％，ca：0～1.0wt.％，na：0.01～0.1wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。进一步，按质量百分比计，包括如下组分：sn：6.5～8.7wt.％，zn：1.9～3.3wt.％，mn：0.2～0.8wt.％，ca：0～0.9wt.％，na：0.06～0.09wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。进一步，按质量百分比计，包括如下组分：sn：7.6～8.1wt.％，zn：1.9～2.4wt.％，mn：0.3～0.6wt.％，ca：0～0.5wt.％，na：0.06～0.08wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。进一步，按质量百分比计，包括如下组分：sn：8.1wt.％，zn：2.4wt.％，mn：0.3wt.％，ca：0.2wt.％，na：0.08wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。2、制备所述的一种高强耐腐蚀变形镁合金的方法，包括如下步骤：(1)以纯镁锭、纯锡锭、纯锌锭、镁锰中间合金、镁钙中间合金和金属钠为原料，经表面预处理后，按所述镁合金组分的质量百分比进行计算配料；(2)将纯镁锭放入熔炼炉的坩埚中至所述纯镁锭熔化，待镁熔体温度升至720±20℃时，依次将预热到200-300℃的纯锌锭和纯锡锭加入所述镁熔体中至所述纯锌锭和纯锡锭充分熔化，打渣后升温至780-820℃时，再依次将预热到200-300℃的镁锰中间合金和镁钙中间合金加入所述镁熔体中至所述镁锰中间合金和镁钙中间合金充分熔化，静置10-15min至所述镁熔体降温至720-750℃，然后将金属钠加入所述镁熔体中，搅拌均匀后，再静置5-10min后撒入精炼剂并充分搅拌，将所述镁熔体温度控制在720±10℃，保温静置20-40min，最后采用金属模铸造，制备成合金铸锭；合金的熔化、搅拌、静置和浇注是在co2和sf6的混合气体保护下进行的；(3)将步骤(2)中制备的合金铸锭进行固溶处理；(4)将经步骤(3)处理后的合金铸锭预热后，放入模具中进行变形处理后空冷，得到高强耐腐蚀变形镁合金。进一步，步骤(2)中，所述co2和sf6的混合气体中sf6所占体积分数为0.5-1％。进一步，步骤(2)中，所述金属模铸造为将镁熔体浇注到预热到200-300℃的金属线铸造模具中。进一步，步骤(3)中，所述固溶处理为将合金铸锭以50-100℃/h的速度升温至450-480℃，保温20-28h。进一步，步骤(4)中，所述预热为260-350℃下预热1-2h，所述模具为用于成形棒、板、管、线或型材的模具。进一步，步骤(4)中，所述放入模具中进行变形处理后空冷具体为：将预热后的合金铸锭放入260-350℃的挤压筒进行挤压成棒材，挤压比为10:1-25:1，挤压速度为10-30mm/s，最后空冷得到成棒状的高强耐腐蚀变形镁合金。本发明中，采用sn元素为第一合金化元素，其质量百分含量为6.0-9.0％，部分sn元素固溶于镁基体中起到固溶强化的效果，并且固溶于镁基体中的sn元素在腐蚀过程中参与氧化膜的形成，形成sno2，其致密度为1.32，可以提高mg(oh)2膜的保护性能，高sn合金中还可以形成mgsno3，其可以促使膜的致密度显著增加，形成有效的腐蚀障碍，提升合金的耐腐蚀性能，剩余的sn元素将会以mg2sn相的形式存在，起到第二相强化的效果；zn元素的含量为1.5-4.0％，其添加到镁合金中主要起固溶强化效果；mn元素的含量为0.1～1.0％，在该成分范围内可以起到纯化镁基体的作用，降低镁基体中fe和si元素的含量，增加合金的耐腐蚀性能，并且添加该成分范围的mn元素可以显著细化挤压态合金的晶粒，起到细晶强化的效果；ca元素的含量为0～1.0％，添加该范围的ca元素可以与mg和sn元素结合生成针状camgsn相，在塑形变形过程中破碎成细小颗粒，钉扎晶界提升合金的力学性能，并且ca元素在腐蚀过程中也参与氧化膜的形成，提高氧化膜的致密度，提升合金的耐腐蚀性能；na元素的含量为0.01～0.1wt.％，其添加到mg-sn系合金中可显著细化合金中的第二相，使得原本粗大块状的第二相转变为由纳米级颗粒组成的第二相，使得合金在挤压变形处理过程中显著阻碍位错和晶界滑移，从而提升合金的力学性能。本发明的有益效果在于：本发明提供了一种高强耐腐蚀变形镁合金及其制备方法，采用sn元素作为主要合金元素，保证了固溶强化、第二相强化效果；zn元素的加入固溶强化镁基体，增强固溶强化效果；mn元素的加入可以减小镁基体中杂质元素的含量，有效减小挤压态合金的晶粒尺寸，提升合金的力学性能，ca元素加入可以形成camgsn相，na元素加入可以细化第二相尺寸，综合这几方面的作用合金的力学性能可以得到提升。添加的sn和ca元素在腐蚀过程中会参与氧化膜的形成，增加氧化膜的致密度，提升合金的耐腐蚀性能。进一步，该高强耐腐蚀变形镁合金材料可以时效260℃挤压成型，具有良好的低温成型能力，同时，该高强耐腐蚀变形镁合金材料不含有贵金属元素和稀土元素，成本相对较低，且该发明制备的镁合金材料具有良好的室温力学性能和优异的耐腐蚀性能。附图说明为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：图1为本发明实例1中铸态镁合金材料的sem图；图2为本发明实例4中铸态镁合金材料的sem图；图3为本发明实例1中挤压态镁合金材料经过36h腐蚀并清除腐蚀产物后表面的sem图；图4为本发明实例2中挤压态镁合金材料经过36h腐蚀并清除腐蚀产物后表面的sem图；图5为本发明实例5中挤压态镁合金材料经过36h腐蚀并清除腐蚀产物后表面的sem图。具体实施方式下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例1制备一种高强耐腐蚀变形镁合金(1)一种高强耐腐蚀变形镁合金，按质量百分比计，包括如下组分：sn：7.9wt.％，zn：1.9wt.％，mn：0.4wt.％，ca：0wt.％，na：0.06wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。以纯镁锭、纯锡锭、纯锌锭、镁锰中间合金、镁钙中间合金和金属钠为原料，经机械打磨去除氧化皮后备用，按所述镁合金组分的质量百分比进行计算配料；(2)将纯镁锭放入熔炼炉的低碳钢熔炼坩埚中至所述纯镁锭熔化，待镁熔体温度升至720℃时，依次将预热到250℃的纯锌锭和纯锡锭加入所述镁熔体中至所述纯锌锭和纯锡锭充分熔化，打渣后升温至800℃时，再依次将预热到250℃的镁锰中间合金和镁钙中间合金加入所述镁熔体中至所述镁锰中间合金和镁钙中间合金充分熔化，静置10min后至所述镁熔体降温至720℃，将金属钠加入所述镁熔体中，搅拌均匀后，再静置10min后撒入精炼剂并充分搅拌，将所述镁熔体温度控制在720℃，保温静置30min，完成精炼过程，最后将镁熔体浇注到预热到250℃的金属线铸造模具中，制备成合金铸锭；合金的熔化、搅拌、静置和浇注是在co2+0.5％sf6的混合气体保护下进行的；(3)将步骤(2)中制备的合金铸锭进行固溶处理，将合金铸锭车加工成需要的尺寸后，以100℃/h的速度升温至450℃，保温24h；(4)将经步骤(3)处理后的合金铸锭于300℃预热2h后，放入300℃的挤压筒进行挤压成棒材，挤压比为25:1，挤压速度为10mm/s，最后空冷得到成棒状的非稀土高强变形镁合金。实施例2制备一种高强耐腐蚀变形镁合金(1)一种高强耐腐蚀变形镁合金，按质量百分比计，包括如下组分：sn：8.1wt.％，zn：2.4wt.％，mn：0.3wt.％，ca：0.2wt.％，na：0.08wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。以纯镁锭、纯锡锭、纯锌锭、镁锰中间合金、镁钙中间合金和金属钠为原料，经机械打磨去除氧化皮后备用，按所述镁合金组分的质量百分比进行计算配料；步骤(2)～(4)如实施例1。实施例3制备一种高强耐腐蚀变形镁合金(1)一种高强耐腐蚀变形镁合金，按质量百分比计，包括如下组分：sn：7.6wt.％，zn：2.0wt.％，mn：0.6wt.％，ca：0.5wt.％，na：0.07wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。以纯镁锭、纯锡锭、纯锌锭、镁锰中间合金、镁钙中间合金和金属钠为原料，经机械打磨去除氧化皮后备用，按所述镁合金组分的质量百分比进行计算配料；步骤(2)～(4)如实施例1。实施例4制备一种高强耐腐蚀变形镁合金(1)一种高强耐腐蚀变形镁合金，按质量百分比计，包括如下组分：sn：8.7wt.％，zn：3.3wt.％，mn：0.2wt.％，ca：0.7wt.％，na：0.06wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。以纯镁锭、纯锡锭、纯锌锭、镁锰中间合金、镁钙中间合金和金属钠为原料，经机械打磨去除氧化皮后备用，按所述镁合金组分的质量百分比进行计算配料；步骤(2)～(4)如实施例1。实施例5制备一种高强耐腐蚀变形镁合金(1)一种高强耐腐蚀变形镁合金，按质量百分比计，包括如下组分：sn：6.5wt.％，zn：2.6wt.％，mn：0.8wt.％，ca：0.9wt.％，na：0.09wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。以纯镁锭、纯锡锭、纯锌锭、镁锰中间合金、镁钙中间合金和金属钠为原料，经机械打磨去除氧化皮后备用，按所述镁合金组分的质量百分比进行计算配料；步骤(2)～(4)如实施例1实施例6制备一种高强耐腐蚀变形镁合金(1)一种高强耐腐蚀变形镁合金，按质量百分比计，包括如下组分：sn：6.0wt.％，zn：4.0wt.％，mn：0.9wt.％，ca：0.6wt.％，na：0.03wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。以纯镁锭、纯锡锭、纯锌锭、镁锰中间合金、镁钙中间合金和金属钠为原料，经机械打磨去除氧化皮后备用，按所述镁合金组分的质量百分比进行计算配料；(2)将纯镁锭放入熔炼炉的低碳钢熔炼坩埚中至所述纯镁锭熔化，待镁熔体温度升至700℃时，依次将预热到270℃的纯锌锭和纯锡锭加入所述镁熔体中至所述纯锌锭和纯锡锭充分熔化，打渣后升温至810℃时，再依次将预热到270℃的镁锰中间合金和镁钙中间合金加入所述镁熔体中至所述镁锰中间合金和镁钙中间合金充分熔化，静置15min后至所述镁熔体降温至730℃，将金属钠加入所述镁熔体中，搅拌均匀后，再静置8min后撒入精炼剂并充分搅拌，将所述镁熔体温度控制在710℃，保温静置35min，完成精炼过程，最后将镁熔体浇注到预热到270℃的金属铸造模具中，制备成合金铸锭；合金的熔化、搅拌、静置和浇注是在co2+0.8％sf6的混合气体保护下进行的；(3)将步骤(2)中制备的合金铸锭进行固溶处理，将合金铸锭车加工成需要的尺寸后，以50℃/h的速度升温至460℃，保温28h；(4)将经步骤(3)处理后的合金铸锭于260℃预热1h后，放入260℃的挤压筒进行挤压成棒材，挤压比为15:1，挤压速度为30mm/s，最后空冷得到成棒状的非稀土高强变形镁合金。实施例7制备一种高强耐腐蚀变形镁合金(1)一种高强耐腐蚀变形镁合金，按质量百分比计，包括如下组分：sn：7.0wt.％，zn：1.5wt.％，mn：1.0wt.％，ca：0.8wt.％，na：0.01wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。以纯镁锭、纯锡锭、纯锌锭、镁锰中间合金、镁钙中间合金和金属钠为原料，经机械打磨去除氧化皮后备用，按所述镁合金组分的质量百分比进行计算配料；(2)将纯镁锭放入熔炼炉的低碳钢熔炼坩埚中至所述纯镁锭熔化，待镁熔体温度升至730℃时，依次将预热到200℃的纯锌锭和纯锡锭加入所述镁熔体中至所述纯锌锭和纯锡锭充分熔化，打渣后升温至780℃时，再依次将预热到200℃的镁锰中间合金和镁钙中间合金加入所述镁熔体中至所述镁锰中间合金和镁钙中间合金充分熔化，静置12min后至所述镁熔体降温至740℃，将金属钠加入所述镁熔体中，搅拌均匀后，再静置5min后撒入精炼剂并充分搅拌，将所述镁熔体温度控制在730℃，保温静置40min，完成精炼过程，最后将镁熔体浇注到预热到200℃的金属线铸造模具中，制备成合金铸锭；合金的熔化、搅拌、静置和浇注是在co2+0.6％sf6的混合气体保护下进行的；(3)将步骤(2)中制备的合金铸锭进行固溶处理，将合金铸锭车加工成需要的尺寸后，以85℃/h的速度升温至480℃，保温20h；(4)将经步骤(3)处理后的合金铸锭于350℃预热1.5h后，放入350℃的挤压筒进行挤压成棒材，挤压比为10:1，挤压速度为20mm/s，最后空冷得到成棒状的非稀土高强变形镁合金。实施例8制备一种高强耐腐蚀变形镁合金(1)一种高强耐腐蚀变形镁合金，按质量百分比计，包括如下组分：sn：9.0wt.％，zn：3.6wt.％，mn：0.1wt.％，ca：1.0wt.％，na：0.1wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。以纯镁锭、纯锡锭、纯锌锭、镁锰中间合金、镁钙中间合金和金属钠为原料，经机械打磨去除氧化皮后备用，按所述镁合金组分的质量百分比进行计算配料；(2)将纯镁锭放入熔炼炉的低碳钢熔炼坩埚中至所述纯镁锭熔化，待镁熔体温度升至740℃时，依次将预热到300℃的纯锌锭和纯锡锭加入所述镁熔体中至所述纯锌锭和纯锡锭充分熔化，打渣后升温至820℃时，再依次将预热到300℃的镁锰中间合金和镁钙中间合金加入所述镁熔体中至所述镁锰中间合金和镁钙中间合金充分熔化，静置15min后至所述镁熔体降温至750℃，将金属钠加入所述镁熔体中，搅拌均匀后，再静置10min后撒入精炼剂并充分搅拌，将所述镁熔体温度控制在730℃，保温静置20min，完成精炼过程，最后将镁熔体浇注到预热到300℃的金属线铸造模具中，制备成合金铸锭；合金的熔化、搅拌、静置和浇注是在co2+1.0％sf6的混合气体保护下进行的；(3)将步骤(2)中制备的合金铸锭进行固溶处理，将合金铸锭车加工成需要的尺寸后，以75℃/h的速度升温至470℃，保温26h；(4)将经步骤(3)处理后的合金铸锭于280℃预热1h后，放入280℃的挤压筒进行挤压成棒材，挤压比为18:1，挤压速度为15mm/s，最后空冷得到成棒状的非稀土高强变形镁合金。1、微观组织表征图1为实例1中铸态镁合金材料的sem图，由图可知，实施例1中方法制备的镁合金的铸态组织由黑色α-mg基体和块状mg2sn相组成；图2为实例4中铸态镁合金材料的sem图，实施例4中方法制备的镁合金的铸态组织中除了有黑色α-mg基体和块状mg2sn相以外还出现了针状的camgsn相。由于实施例4中含有0.7wt.％的ca元素，ca元素与合金中的mg和sn元素结合生成了针状的camgsn相。图3、图4和图5分别为实施例1、2和5中方法制备的镁合金样品进行浸泡腐蚀36h并清除腐蚀产物后表面的sem图，由图3-5可知，实施例1和2的镁合金样品经过36h浸泡实验后还能保持完整，腐蚀表面出现少许孔洞，可以观察到镁基体，而实施例5的镁合金样品的表面基本都发生了腐蚀，有少许较深的凹坑，但是还能观察到少量的镁基体。sn元素和ca元素的添加在腐蚀过程中都会参与氧化膜的形成提升合金表面氧化膜的致密度，提高合金的耐腐蚀性能，因此实施例1和2在经过36小时后都可以观察镁基体。但是由于ca元素的添加形成camgsn相，往往第二相的电极电位一般高于镁基体，并且由于在挤压变形过程中该camgsn相挤压破碎成细小颗粒不连续分布，而作为有效阴极相加速腐蚀，因此实施例5添加0.9wt.％的ca元素后，合金的表面出现了较深的腐蚀坑。2、失重率及力学性能测试a、失重率测试以实施例1-5中方法制备的镁合金的为试验对象，采用线切割从各挤压棒材上切取尺寸为φ12mm*3mm的圆片状试样，实验前经过200-1000#金相砂纸逐级打磨处理，然后用丙酮清洗干净试样表面，晾干后用电子天平秤量试样的原始重量。选用质量分数为5％nacl溶液，温度为25±1℃，浸泡腐蚀时间为72h，浸泡后将试样放入200g/lcro3+10g/lagno3溶液中以清除腐蚀产物，之后烘干用电子天平秤重，由试样浸泡前的质量与浸泡后的清除腐蚀产物后的重量可获得平均腐蚀速率，即为失重速率，结果见表1。b、力学性能测试根据国标gb228-2002的标准，将本发明实施例1-5中方法制备的镁合金材料经过挤压后加工成标准拉伸试样进行拉伸试验，拉伸样品为圆棒状，其轴线方向平行于材料的挤压流线方向相同，得出本发明实施例1-5中方法制备的镁合金的力学性能数据，结果见表1。表1实施例1-5中方法制备的镁合金的力学性能和失重速率镁合金抗拉强度(mpa)屈服强度(mpa)延伸率(％)失重速率(mg/cm2/h)实施例13353105.20.085实施例23483238.30.082实施例33202989.80.090实施例429623513.60.093实施例530226711.40.099由表1可以看出，适量ca元素的添加可以提升合金的力学性能和耐腐蚀性能。本发明中，合金铸锭预热后，放入模具中进行变形处理后空冷，得到非稀土高强变形镁合金，所述模具除了为用于成形棒的模具，还可为用于成形板、管、线或型材的模具。最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。当前第1页12