一种冶炼低品位钨钼矿的方法及同时回收磷的方法与流程

本发明涉及低品位钨钼矿资源化利用领域，更具体地说，涉及一种冶炼低品位钨钼矿的方法及同时回收磷的方法。

背景技术：

随着钨钼元素资源的日益消耗，钨钼矿产资源的开采量逐渐增加；并导致有限的优质钨钼矿产资源正逐渐减少，钨钼矿在选矿的过程中，是将其中的有效组分选取后排放的矿浆经自然脱水形成的固体废料。低品位的钨钼矿固体废料就不再被利用，并被闲置于矿山，造成巨大的资源浪费和环境污染。对钨钼矿的处理方法过程中，常采用的是湿法处理工艺，但是湿法处理工艺工艺流程长，而且处理过程中容易产生酸或碱性气体对大气产生污染，在采用湿法进行处理时还会产生大量的废水，对环境造成不可忽视的危害。

在冶炼的过程中也有现有的技术人员采用火法进行冶炼，例如：发明创造的名称为一种选冶结合的镍钼矿镍、钼分离方法(申请号：95110744.5申请日：1995-05-03)通过重选、粗分、抑镍浮钼和选择性低温火法还原富镍相结合的镍钼矿富集、分离工艺，可获得两种炉料，即一种为含钼高达11％，含镍为2％左右，另一种为含钼3％左右，含镍达8％的炉料，用于冶炼钼镍铁合金或镍钼铁合金。采用火法冶炼尾矿和低品位的矿；但是由于低品位钨钼矿的难以通过火法冶炼还原，致使低品位钨钼矿的火法冶炼效果较差，急需开发出冶炼低品位钨钼矿的方法，从而实现对低品位钨钼矿产资源的开发利用。

此外，经检索，一种低品位镍钼矿直接冶炼镍钼铁合金的方法(申请号：201410308642.8，申请日2014.07.02)，该方法包括镍钼矿加碱焙烧和中频炉金属直接热还原两个步骤，具体为：镍钼矿配加15-20％的强碱性物质组成的混合物在630-680℃下焙烧20-30min完成焙烧制得焙砂，并实现脱硫、焙砂在中频炉内用配碳硅铁直接热还原，还原过程通过控制反应温度与升温时间，控制焙砂分阶段完全还原，制得镍钼铁合金。但是该工艺却难以用于低品位钨钼矿的冶炼。

技术实现要素：

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有技术中低品位钨钼矿利用效果差的不足，提供一种冶炼低品位钨钼矿的方法及同时回收磷的方法，在冶炼的过程中通过加入复合还原剂，还原剂通过改性碳化硅、改性石英和添加剂的相互促进，对低品位钨钼矿具有良好的还原作用，促使着camoo4、cawo4还原得到金属钨和金属钼；进一步的，将ca5(po4)3f的p元素还原，并通过尾气进行冷却液化回收得到红磷。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种冶炼低品位钨钼矿的方法，步骤为：

步骤一：矿粉预处理

将矿粉加入到球磨机中进行球磨，使得矿粉粒径为-75μm的比例大于95％；

步骤二：混合造球

将复合还原剂加入到矿粉进行干混，其中还原剂与矿粉的配比为(10～20)：100；混匀完成后再向混合料中加入粘结剂，加水在圆盘造球机上制备得到5～8mm的钨钼矿球团，所述复合还原剂包括碳化硅和石英；

步骤三：冶炼钨钼矿

将钨钼矿球团放入烘箱中进行烘干，烘干完成后冷却至室温，再加入真空炉中进行还原冶炼，真空度控制为100pa～150pa；冶炼温度为1300～1500℃，冶炼时间1～3h。

优选地，所述的复合还原剂的碳化硅为改性碳化硅，石英为改性石英；所述的改性碳化硅为碳化硅粉与硅粉的的混合物，所述改性石英为在表面包覆有包覆组分的石英，该包覆组分包括沥青；复合还原剂还包括添加剂，所述添加剂包括焦粉。

优选地，球磨完成后矿粉的比表面积大于0.15m²/g。

优选地，还原剂与矿粉的配比为其中γ的取值为5～6，其中α为改性碳化硅与改性石英的质量之比；则

w1为矿粉中cawo4的质量百分含量，％；

w2为矿粉中camoo4的质量百分含量，％；

w3为矿粉中ca5(po4)3f的质量百分含量，％。

优选地，包覆组分和石英混在50-90℃温度下混合搅拌得到改性石英，其中改性石英的石英与包覆组分的质量比为6-7：1。

优选地，在碳化硅粉和硅粉中加入高岭土，加水混合后得到改性碳化硅；所述碳化硅粉和硅粉的质量之比为2～4:1。

优选地，改性碳化硅与改性石英的质量之比为α，α取值为0.7～1.5；所述的添加剂占改性碳化硅和改性石英总质量的1～4％。

优选地，所述的沥青再加入前需要进行预处理，破碎、湿磨后进行液固分离获得粒度<100um的沥青，再向沥青中加入硅藻土、nacl和橡胶粉；而后升温至150-200℃进行熔合得到添加剂所用的沥青，破碎、湿磨得到沥青粉末。

本发明的一种冶炼低品位钨钼矿同时回收磷的方法，采用上述的的冶炼低品位钨钼矿的方法进行冶炼，同时采用冷却装置对真空炉的尾气进行冷却液化回收得到红磷，冷却温度控制为200-300℃。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明一种冶炼低品位钨钼矿的方法，在冶炼过程中复合还原剂在真空条件下还原低品位钨钼矿时，通过改性碳化硅、改性石英和添加剂的相互促进，对低品位钨钼矿具有良好的还原作用；在反应开始之初，改性碳化硅表面包覆的硅粉具有较好的反应性能，并在改性石英的促进下能迅速的介入反应，并与camoo4、cawo4反应，并且改性石英能有效的减小反应阻力；随后改性碳化硅具有较强的还原能力，并可将低品位矿中的camoo4、cawo4还原得到金属钨和金属钼；改性碳化硅在反应的过程中还产生具有还原性的co气体，改性碳化硅还原过程包括热还原反应、碳热还原反应和casio3固相生成反应，从而提高了低品位钨钼矿的还原效率，从而实现了实现对低品位钨钼矿产资源的开发利用；

(2)本发明一种冶炼低品位钨钼矿的方法，还原过程中复合还原剂的改性石英能降低ca5(po4)3f反应自由能，提高复合还原剂对ca5(po4)3f的还原能力，并在改性石英的促进下，能与ca5(po4)3f反应，改性碳化硅和添加剂中的焦粉也在改性石英促进下与ca5(po4)3f反应，并还原生成的p2蒸汽从固态物料中分离开，从而促进了整个还原反应的进行；

(3)本发明一种冶炼低品位钨钼矿同时回收磷的方法，在复合还原剂还原低品位钨钼矿时，同时对低品位钨钼矿中的ca5(po4)3f具有较好的还原能力，并将ca5(po4)3f的p元素还原，并通过尾气进行冷却液化回收得到红磷，提高了还原过程中的经济效益。

附图说明

图1为本发明实施例1与对比例之间的还原率的对比例效果图；

图2为本发明一种冶炼低品位钨钼矿的方法的流程图。

具体实施方式

下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。

实施例1

本发明的一种用于冶炼低品位钨钼矿的复合还原剂，包括改性碳化硅、改性石英和添加剂；所述的改性碳化硅为碳化硅粉与硅粉的的混合物，所述改性石英为在表面包覆有包覆组分的石英，该包覆组分为沥青；包覆组分和石英混在50-90℃温度下混合搅拌得到改性石英，其中改性石英的石英与包覆组分的质量比为6-7：1，本实施例为7:1。

即先将石英加入反应釜中升温至40-50℃，并保温20min，再升温至50-90℃，本实施例为60℃；再将沥青粉末加入反应釜中，并将沥青粉末包覆于石英表面得到改性石英，并保温10min。

改性碳化硅在碳化硅粉和硅粉中加入高岭土，加水混合后得到改性碳化硅；所述碳化硅粉和硅粉的质量之比为2～4:1，本实施例为3:1；高岭土的-325目为90％，即小于325目的颗粒大于90％，本实施例为91％。改性碳化硅的具体制备步骤为：将碳化硅粉和硅粉中加入高岭土在烘箱中烘干，先向碳化硅粉中加入高岭土并在搅拌机中搅拌均匀，而后一边向搅拌机雾化的水溶液，一边向搅拌机中加入硅粉，加完之后继续混合均匀形成颗粒状，并加热烘干得到改性碳化硅。其中高岭土为中低温热液蚀变残余型高岭土，也称之为苏州土；本实施例的氧化铝含量为36％，二氧化硅48％。

改性碳化硅与改性石英的质量之比为α，α取值为0.7～1.5，本实施例去α＝1；所述的添加剂占改性碳化硅和改性石英总质量的1～4％。

本发明的添加剂包括焦粉，所述焦粉在球磨机中进行球磨，在球磨机中球磨后焦粉的颗粒小于200目。

本发明的一种复合还原剂的制备方法，具体步骤为：

s1：制备改性碳化硅

向碳化硅粉中加入高岭土并在搅拌机中搅拌均匀，再向搅拌机加入硅粉，混匀后得到改性碳化硅；具体步骤为：

(1)将碳化硅粉和硅粉中加入高岭土在烘箱中烘干，先向碳化硅粉中加入高岭土并在搅拌机中搅拌均匀，高岭土的加入量为碳化硅粉和硅粉总质量的1.5％；

(2)再一边向搅拌机雾化的水溶液，一边向搅拌机中加入硅粉，加完之后继续混合均匀形成颗粒状，并加热烘干得到改性碳化硅；所述碳化硅粉和硅粉的质量之比为2～4:1，本实施例为碳化硅粉和硅粉的质量之比为3；

s2：制备改性石英

包覆组分和石英混合后加入到真空搅拌器中，在50-90℃温度下混合搅拌得到改性石英，包覆组分包括沥青；详细描述为：

(1)先采用酸性溶液对石英进行酸洗，酸洗完成后加入水玻璃混合均匀，水洗、过滤，取沉淀物进行烘干；

(2)将烘干后的石英与包覆组分在反应釜中进行混合，改性石英的石英与包覆组分的质量比为6-7：1，反应釜升温50-90℃，继续混合搅拌得到改性石英。所述酸性溶液的ph为5～6，酸洗温度为50～60℃，酸洗溶液为hcl溶液。

沥青再加入前需要进行预处理，所述沥青为球状沥青，先将沥青在10-20℃温度下破碎、湿磨后进行液固分离获得粒度<100um的沥青，再向沥青中加入硅藻土、nacl和橡胶粉，硅藻土、nacl和橡胶粉的质量之比为：1：1：3；硅藻土、nacl和橡胶粉质量之和占沥青质量的10％；而后升温至150-200℃进行熔合得到添加剂所用的沥青，并对沥青在5-15℃温度下破碎、湿磨得到沥青粉末，获得粒度<50um的沥青颗粒。

s3：制备复合还原剂

将改性碳化硅、改性石英和添加剂加入搅拌机中，搅拌15-30min，并混合均匀得到复合还原剂。

如图2所示，本发明的一种冶炼低品位钨钼矿的方法，具体步骤如下：

步骤一：矿粉预处理

将矿粉加入到球磨机中进行球磨，使得矿粉粒径为-75μm的比例大于95％，即颗粒粒度小于-75μm的质量比大于95％；球磨完成后矿粉的比表面积大于0.15m²/g；

步骤二：混合造球

(1)检测矿粉中的成分，检测得到低品位钨钼矿cawo4为24.1％、camoo4为5.5％；、ca5(po4)3f为22.1％。

(2)将复合还原剂加入到矿粉进行干混，其中还原剂与矿粉的配比为(10～20)：100；具体的还原剂与矿粉的配比为其中γ的取值为5～6，其中α为改性碳化硅与改性石英的质量之比；则其中α取1，γ取值为5。

w1为矿粉中cawo4的质量百分含量，％；

w2为矿粉中camoo4的质量百分含量，％；

w3为矿粉中ca5(po4)3f的质量百分含量，％；

并计算得到配比为：

即复合还原剂与矿粉的配比为混匀完成后再向混合料中加入粘结剂，所述的粘结剂为有机粘结剂，本实施例采用的为淀粉，粘结剂的配比为复合还原剂和低品位钨钼矿总质量的1％；矿粉为低品位钨钼矿；并通过圆盘造球机制备得到钨钼矿球团，将矿粉混合料加入圆盘造球机中，在圆盘造球机上向低品位钨钼矿、复合还原剂和粘结剂的混合物中喷水，粘结剂吸水后成为胶泥，在圆盘造球机滚动机械力的作用下，团块中的胶泥从内向外挤排，到球团表面后粘合低品位钨钼矿、复合还原剂和粘结剂的混合粉料，如此反复多次使球长大，直至形成合格球团排出圆盘造球机，得到钨钼矿球团；加水在圆盘造球机上制备得到5～8mm的钨钼矿球团。

步骤三：冶炼钨钼矿

将钨钼矿球团放入烘箱中进行烘干，烘干完成后冷却至室温，再加入真空炉中进行还原冶炼，真空炉中升温还原，真空度控制为100～150pa，本实施例为100pa；冶炼温度为1300～1500℃，其中真空炉的升温制度为：先以10℃/min升温至800℃；而后以8℃/min升温至1200℃；并以5℃/min升温至冶炼温度为1300～1500℃，本实施例为1400℃，冶炼时间1～3h，本实施例为1.5h，完成还原过程。冷却至室温、破碎后检测分析(w、mo、p含量)。其中钨的还原率为71.3％，钼的还原率为65.5％，如图1所示。

还原率的计算公式为：

注：m前为反应前矿粉总质量，ωmo前矿粉反应前对矿中camoo4换算后得到mo的百分含量，ωmo后-低品位钨钼矿反应后产物中mo的百分含量；ωw前-低品位钨钼矿反应前对矿中cawo4换算后得到w的百分含量；ωw后-低品位钨钼矿反应后产物中w的百分含量。

对比例1

本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本对比例采用的还原剂为碳化硅，完成还原过程。冷却至室温、破碎后检测分析(w、mo、p含量)。其中钨的还原率为45.1％，钼的还原率为33.5％。

对比例2

本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本对比例采用的还原剂为碳，完成还原过程。冷却至室温、破碎后检测分析(w、mo、p含量)。其中钨的还原率为43.5％，钼的还原率为36.9％。

对比例3

本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本对比例采用的还原剂为碳化硅、石英和添加剂，其中碳化硅、石英未进行改性，完成还原过程。冷却至室温、破碎后检测分析(w、mo、p含量)。其中钨的还原率为55.9％，钼的还原率为44.7％。

根据对比例1、2、3与实施例1的对比，可以发现采用采用的实施例1的复合还原剂大大提高了低品位钨钼矿的还原效率。具体原因，研究人员尚不完全清晰，经过多次研讨会，申请人认为集中可能的反应机理为：将制备得到的复合还原剂在真空条件下低品位钨钼矿时，通过改性碳化硅、改性石英和添加剂的相互促进，对低品位钨钼矿具有良好的还原作用，而且降低反应条件；在反应开始之初，由于碳化硅在高温下具有较好的温度性，在较低温度的条件下，碳化硅的还原性能相对较差；改性碳化硅表面包覆的硅粉具有较好的反应性能，并在改性石英的促进下能迅速的介入反应，并与camoo4、cawo4反应，并且改性石英能有效的减小反应阻力，并推动了反应的进行，进而促进了硅粉还原camoo4、cawo4；随着反应温度的升高，并且在硅粉表面反应产物的促进下，改性碳化硅具有较强的还原能力，并可将低品位矿中的camoo4、cawo4还原得到金属钨和金属钼；与此同时，改性碳化硅在反应的过程中还产生具有还原性的co气体，因此改性碳化硅还原过程包括热还原反应(固相还原)、碳热还原反应(间接还原为主)和casio3固相生成反应，从而提高了还原效率。

除此之外，改性石英能降低ca5(po4)3f反应自由能，提高复合还原剂对ca5(po4)3f的还原能力，特别是改性石英表面的沥青包覆层在反应的过程中能受热生成细微的碳粒，具有较强的反应活性，并在改性石英的促进下，能与ca5(po4)3f反应，与此同时改性碳化硅和添加剂中的焦粉也在改性石英促进下与ca5(po4)3f反应，并将ca5(po4)3f还原得到p2和sif4，生成的蒸汽从固态物料中分离开，从而促进了整个还原反应的进行，而且整个过程中往往是多个反应复合的多种还原反应，而且多余的还原剂并不会与钨、钼形成碳化物，从而提高了低品位钨钼矿的还原效率。而且整个反应并不是单一的反应过程，这是现有的一般的催化剂所不能达到的效果。复合还原剂在还原的过程中主要发生以下反应：

camoo4(s)+1.5si(s)＝casio3(s)+0.5sio2(s)+mo(s)

cawo4(s)+1.5si(s)＝casio3(s)+0.5sio2(s)+w(s)

ca5(po4)3f(s)+3.5si(s)＝3.5casio3(s)+1.5cao(s)+1.5p2(g)+f(g)

camoo4(s)+sic(s)＝casio3(s)+co(g)+mo(s)

cawo4(s)+sic(s)＝casio3(s)+co(g)+w(s)

ca5(po4)3f(s)+2.5sic(s)＝2.25casio3(s)+2.75cao(s)+2.5co(g)+1.5p2(g)+0.25sif4(g)

本发明的复合还原剂在真空条件下低品位钨钼矿时，通过改性碳化硅、改性石英和添加剂的相互促进，对低品位钨钼矿具有良好的还原作用；在反应开始之初，改性碳化硅表面包覆的硅粉具有较好的反应性能，并在改性石英的促进下能迅速的介入反应，并与camoo4、cawo4反应，并且改性石英能有效的减小反应阻力；随后改性碳化硅具有较强的还原能力，并可将低品位矿中的camoo4、cawo4还原得到金属钨和金属钼；改性碳化硅在反应的过程中还产生具有还原性的co气体，从而提高了低品位钨钼矿的还原效率。

实施例2

本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：所述的添加剂还包括塑料粉和生物质，焦粉、塑料粉和生物质的质量之比为5：2：2，塑料粉和生物质先在naoh和nacl的碱性溶液中，在60-80℃下进行浸泡，浸泡完成后进行烘干；烘干后在150-250℃下将焦粉、塑料粉和生物质进行搅拌混合，使得塑料粉和生物质与焦粉粘附在一起，其中所述的塑料粉和生物质的颗粒小于250目。所述的塑料粉为聚乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯中的任一种或者多种的混合物。本实施例中的塑料粉为聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯；聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯的质量之比为：3:1:2。添加剂中的生物质和塑料粉分解产生的co和h2等其他还原性气体具有较强的还原性，且促进了间接还原反应的进行，从而提高了还原的效果；此外，生物质和塑料粉分解产生的含碳物质，具有较强的反应性和还原性，对camoo4、cawo4具有较好的还原效果。升温至冶炼温度为1300～1500℃，本实施例为1500℃，冶炼时间1～3h，本实施例为2h，完成还原过程，冷却至室温、破碎后检测分析(w、mo、p含量)。其中钨的还原率为72.1％，钼的还原率为68.3％。

实施例3

本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：还原剂中还包括铝粉，所述的铝粉-300目为80％，即为铝粉中小于300的颗粒占到80％；铝粉采用外配的方式，铝粉占改性碳化硅和改性石英总质量的1.2％，升温至冶炼温度为1300～1500℃，本实施例为1380℃，冶炼时间1～3h，本实施例为3h，完成还原过程。冷却至室温、破碎后检测分析(w、mo、p含量)。其中钨的还原率为73.1％，钼的还原率为66.9％。

在还原的过程中，复合还原剂中的铝粉在还原氧化物的过程中放出大量的热，该热量促进了复合还原剂与矿粉熔融形成液态，与此同时改性碳化硅能在熔融的液相中形成[si]、[c]然后再反应，变固固反应为液固反应、液液反应，大大提高了反应性能，促进了改性碳化硅还原与camoo4、cawo4，从而提高反应速率，改善了复合还原剂对低品位钨钼矿的还原效果。

实施例4

本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：还原剂中还包括铝粉、硅铁和氧化铁皮，所述的铝粉-300目为80％；铝粉、硅铁和氧化铁皮采用外配的方式，铝粉、硅铁和氧化铁皮的质量之和占改性碳化硅和改性石英总质量的1％，升温至冶炼温度为1300～1500℃，本实施例为1300℃，冶炼时间1～3h，本实施例为2.5h，完成还原过程。冷却至室温、破碎后检测分析(w、mo、p含量)。其中钨的还原率为71.1％，钼的还原率为67.1％。

实施例5

本实施例的基本内容同实施例2，其不同之处在于：添加剂包括焦粉、塑料粉、生物质和高炉灰，其中高炉灰中的碱性物质在高温条件下促进了塑料粉、生物质的裂解，从而促进了还原反应的进行。升温至冶炼温度为1300～1500℃，本实施例为1460℃，冶炼时间1～3h，本实施例为1h，完成还原过程。冷却至室温、破碎后检测分析(w、mo、p含量)。其中钨的还原率为73.7％，钼的还原率为68.1％。

实施例6

本发明的一种冶炼低品位钨钼矿同时回收磷的方法，采用上述方法对低品位钨钼矿的方法进行冶炼，在低品位钨钼矿中加入复合还原剂，并加入sio2微粉，矿中的ca5(po4)3f(s)被还原生成p2，sio2微粉在反应的过程中可以与其中结合的cao迅速结合，促进了ca5(po4)3f(s)中的磷被还原，从而促进了反应的正向进行。同时采用冷却装置对真空炉的尾气进行冷却液化回收得到红磷，冷却温度控制为200-300℃，本实施例的冷却温度为250℃。

在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。