一种非调质钢中改善MnS夹杂物形态的冶金方法与流程

本发明涉及一种中碳含硫非调质钢中改善mns夹杂物形态的冶金方法，具体是为了控制mns夹杂物在钢中细小、均匀地分布。

技术背景

非调质钢由于其不经过调质处理，具有工序简单、金属利用率高、节能环保等特点，广泛应用于汽车零部件的生产。为保证一定的切削性能，大部分非调质钢都加入了一定量的s元素。例如最新的非调质机械结构钢国家标准gb/t15712-2016中总共规定了16个非调质钢牌号，其中14个牌号中规定添加s元素，含量范围为0.035～0.075％。由于mns夹杂物一般在钢液凝固末期生成，容易偏聚晶界，且尺寸较大。此外，mns夹杂物高温下容易变形，钢坯(锭)在轧制或者锻造过程中，mns容易和钢基体一起沿着材料变形方向延伸，其长度通常达到几百甚至上千微米。大量长条状的mns夹杂物聚集在一起，容易导致钢材严重的各向异性，显著降低了钢材的横向力学性能。因此，如何减小钢中的mns夹杂物的尺寸，并使其在钢中均匀分布，对提高非调质钢的力学性能十分必要。

目前，控制钢中mns夹杂物的尺寸和分布主要集中在冶炼和加工阶段。例如中国专利cn102732667a“高速重轨钢中mns夹杂物的控制方法”提出在冶炼过程中添加少量ti元素，在mns夹杂物周围形成钛硫化物或者mn-s-ti的复合夹杂物，降低mns的数量和尺寸，达到控制mns夹杂物尺寸的目的。然而，该专利主要针对的是s含量较低的重轨钢，更高s含量的非调质钢未涉及。另外，非调质钢中一般n元素含量较高，加入ti元素之后会形成大颗粒有害的tin类的夹杂物，不会形成钛硫化物或者mn-s-ti的复合夹杂物。

中国专利cn101255535a“易切削非调质钢及其制造方法”中提出向钢中添加ca-si合金，控制钢中ca含量在0.001～0.010％范围内，可有效改善非调质钢的切削性能。然而实际生产中由于ca元素较为活泼，ca合金的收得率难以保证，操作困难。

中国专利cn103667647a“重轨钢中mns夹杂物的优化控制方法”提出在轧制过程中控制加热温度和时间，让mns夹杂物的形貌从长条状变成短条状，从而达到优化控制mns的目的。然而，该专利对设备依赖较高，加热时间过长，对实际生产节奏有一定影响，并且未解决mns夹杂物分布不均匀的问题。

特别的，在中碳含硫非调质钢中如何控制mns夹杂物特征的研究很少报导，传统工艺生产中碳含硫非调质钢主要以al脱氧为主，钢锭中mns夹杂物主要以沿晶界分布的ii类形式存在，分布不均且尺寸较大。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提出一种在非调质钢中控制mns夹杂物形态的冶金方法。本发明第一次提出向非调质钢中加入zr元素进行脱氧，并严格控制钢中的zr、al、o、ca、mg元素含量，在钢液中形成主要成分为zro2的细小氧化物夹杂，其尺寸范围在0.5～2μm。利用该类型氧化物为凝固过程中形成的mns夹杂物提供形核核心，达到细化均匀mns夹杂物的目的。

本发明是通过以下内容实现的：

一种改善非调质钢中mns夹杂物形态的冶金方法，冶炼过程中在钢液中添加zr元素，并控制钢液中的zr、al、o、ca、mg元素成分，使得钢液中的脱氧产物为zro2，利用zro2作为凝固过程中mns的异质形核核心，从而在钢中得到细小、均匀分布的mns夹杂物，显著改善由于钢中mns夹杂物尺寸大、分布不均匀对钢材力学性能带来的不利影响。

冶炼结束最终钢液成分为：ω[c]：0.25～0.5％、ω[si]：0.15～0.6％、ω[mn]：0.8～1.5％、ω[s]：0.035～0.075％、ω[p]：<0.035％、ω[al]：<0.0050％、ω[o]：0.001～0.004％、ω[zr]：0.005～0.02％、ω[ca]<0.0006％、ω[mg]<0.0005％。此外，钢液成分需满足：ω[zr]/ω[o]≥3，ω[zr]/ω[al]≥2。其余为fe和不可避免的杂质元素，其中，ω为质量分数。

本发明中各元素化学成分范围确定依据具体如下：

c、si、mn元素是保证钢的各项力学性能的主要元素，其含量范围为ω[c]：0.25～0.5％、ω[si]：0.15～0.6％、ω[mn]：0.8～1.5％。钢中的p元素为杂质元素，应保证ω[p]：<0.035％。

一定量的s元素保证了非调质钢的易切削性能，部分mns夹杂物还能起到诱导晶内铁素体、细化晶粒的作用。但是s元素含量过高，造成大量mns夹杂物偏聚晶界，危害钢的性能。因此控制钢中s元素含量范围为：0.035～0.075％。

进一步地，控制钢中的ω[o]在0.001～0.004％范围内。o含量过高，大大影响了钢材的洁净度；o含量过低，为mns夹杂物提供异质形核核心的氧化物数量不足，无法起到细化均匀mns夹杂物的目的。

进一步地，控制钢中的ω[al]小于0.005％。al含量过高，容易导致钢液中的o含量过低，并且容易生成al2o3类夹杂物，不利于zro2的生成。

进一步地，根据钢液中al、o含量确定zr元素添加量，保证最终得到的钢液成分满足：ω[zr]/ω[o]≥3，ω[zr]/ω[al]≥2，并且保证zr含量在0.005～0.02％范围内。zr含量过高，可能生成zr的氮化物或者硫化物，不利于钢液的洁净度；zr含量过低，zro2氧化物生成量少，并可能会导致部分al2o3类夹杂物生成。

进一步地，钢中的ca元素含量过高，容易形成含ca氧化物，尺寸大，并且不利于mns夹杂物异质形核，因此控制钢中的ω[ca]<0.0006％。钢中的mg元素含量过高，容易形成尖晶石类氧化物，不利于zro2的形成，因此控制钢中的ω[mg]<0.0005％。

其余为fe和不可避免的杂质元素。

进一步地，在冶炼的不同阶段控制钢液成分，具体为：

①冶炼开始阶段，保证钢液中c、mn、p元素满足ω[c]：0.25～0.5％、、ω[mn]：0.8～1.5％、ω[s]：0.035～0.075％；

②精炼过程，向钢液中加入si、mn及al元素，利用si、mn及al进行脱氧，控制钢液中al、o、si含量满足ω[al]：<0.0050％、ω[o]：0.001～0.004％、ω[si]：0.15～0.6％；

③待加入的si、mn及al元素熔化后，添加zr合金，保证钢液中的zr含量同时满足ω[zr]：0.005～0.02％、ω[zr]/ω[o]≥3、ω[zr]/ω[al]≥2；

④待加入的zr合金熔化后，添加硫线或者硫铁保证钢液中的s含量满足ω[s]：0.035～0.075％。

本发明有益技术效果：本发明冶炼过程中在钢液中添加zr元素，并控制钢液中的zr、al、o、ca、mg元素成分，使得钢液中的脱氧产物为zro2，利用zro2作为凝固过程中mns的异质形核核心，从而在钢中得到细小、均匀分布的mns夹杂物，显著改善由于钢中mns夹杂物尺寸大、分布不均匀对钢材力学性能带来的不利影响

附图说明

图1a是传统工艺制备材料钢锭中mns形貌；

图1b是传统工艺制备材料锻后棒材中mns形貌；

图2a是实施例1方法一制备材料钢锭中mns夹杂物形貌；

图2b是实施例1方法一制备材料锻后棒材中mns夹杂物形貌；

图3是实施例1方法一制备材料中局部mns夹杂物形貌；

图4是实施例1方法一制备材料中氧化物+mns复合夹杂物形貌；

图5a是实施例1方法二制备材料钢锭中mns夹杂物形貌；

图5b是实施例1方法二制备材料锻后棒材中mns夹杂物形貌；

图6a是实施例1方法二制备材料中zro2+mns复合夹杂物形貌；

图6b是实施例1方法二制备材料中zro2+mns复合夹杂物核心处能谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

根据本发明所述一种非调质钢中改善mns夹杂物形态的冶金工艺，进行了实验室实验。下面采用传统工艺与本发明对比的方式对本发明进行详细说明。为了控制钢液成分，稳定钢液中氧、氮元素的含量，采用全程真空熔炼+氩气保护方式冶炼。

材料冶炼及锻造过程：

①取纯铁块、钒铁块、锰铁块和石墨碳放置于zg-0.01型真空感应炉的坩埚中；

②抽真空，控制真空感应炉的炉内压力在40pa以下；

③通电进行感应熔炼，熔清后，保温5分钟，真空条件下加入金属硅、金属铝、氮化锰铁，随后保温3分钟；

④真空条件下加入硫铁、金属锆，随后保温3分钟；

⑤模铸：真空条件下浇铸，过程持续40秒；

⑥待钢液凝固后，进行脱模操作，空气中自然冷却至室温。

⑦将钢锭加热至1200℃保温2小时后锻造成直径40mm的棒材，开锻温度>1150℃，终锻温度>950℃。

分别采用传统工艺、方法一、及方法二不同元素成分进行冶炼，其中方法一与传统工艺相比添加了少量zr元素，方法二采用本发明发明控制zr元素在合适范围。

传统工艺、方法一、及方法二制备材料主要元素成分检测结果如表1所示，传统工艺和方法一、及方法二制备材料横向力学性能检测结果如表2所示。

表1传统工艺和方法一及方法二制备材料主要元素成分

表2传统工艺和方法一及方法二制备材料横向力学性能

如表1所示，传统工艺冶炼非调质钢主要以al作为脱氧剂，钢中al含量较高，o含量相对较低，本发明主要以zr作为主要的脱氧剂。

取部分金相样研磨抛光后在电子扫描电镜下观察mns夹杂物形貌。图1a是传统工艺制备材料钢锭中mns夹杂物形貌图，mns尺寸大，主要沿晶界聚集分布；图1b为传统工艺制备材料锻后棒材中mns夹杂物形貌图，某些mns夹杂物长度达到了100微米，严重损害了非调质钢的横向力学性能，如表2所示。

方法一中al含量较高，zr含量较低，未达到ω[zr]/ω[al]≥2的条件。图2a是方法一制备材料钢锭中mns夹杂物形貌图，相对于传统工艺制备材料，mns夹杂物尺寸有所减小，但是依旧沿晶界聚集分布。图2b是本发明方法一制备材料锻后棒材中mns夹杂物形貌图，mns夹杂物沿着材料变形方向呈链状分布，未发现大尺寸的mns夹杂物。图3为本发明方法一制备材料mns夹杂物形貌局部放大图，该mns夹杂物绝大部分为长条状或者链状分布，只有一处mns夹杂物以球状分布，并且该mns夹杂物内部有白色氧化物粒子，经检测该粒子为zro2，而其他mns夹杂物内部未观察到氧化物粒子的存在。图4为核心有氧化物粒子的mns夹杂物形貌局部放大图，核心处黑色为al2o3类氧化物，白色为zro2类氧化物。由于al2o3类氧化物和钢液界面能高，容易聚集，导致大量细小的zro2类氧化物也聚集在一起，钢中的氧化物粒子数量大幅减少，mns夹杂物形成过程中没有足够的氧化物粒子作为核心。因此，控制钢中的al含量以及保证ω[zr]/ω[al]≥2十分重要。

方法二过程③中金属铝加入量少，其他过程与方法一基本相同。由表1可知，在方法二中，钢中的al、zr、o含量满足：ω[zr]/ω[o]>3，ω[zr]/ω[al]≥2。图5a是方法二制备材料钢锭中mns夹杂物形貌图，钢中的mns夹杂物均匀、细小分布，成点状或块状，主要为第iii类mns夹杂物；图5b是方法二制备材料锻后棒材中mns夹杂物形貌图，mns夹杂物以短棒状均匀分布，大部分mns夹杂物内部有白色点状的zro2粒子。zro2+mns复合夹杂物形貌如图6a所示，核心zro2夹杂物的能谱如图6b所示。

由表1可知，方法一、方法二制备材料的横向力学性能都超过了传统工艺制备材料，由于方法二中mns夹杂物分布更为均匀、细小，在锻造过程沿着变形方向变形较小、分布均匀，方法二制备材料的横向塑性要明显优于方法一制备材料。

实施例2

本实施例与实施例1中方法基本相同，不同之处在于元素含量不同，本实施例元素含量如表3所示

表3实施例2制备材料主要元素成分

由于本实施例方法中mns夹杂物分布更为均匀、细小，在锻造过程沿着变形方向变形较小、分布均匀，方法制备材料的横向塑性要明显优于实施例1中采用传统工艺和方法一制备的材料。

实施例3

本实施例与实施例1中方法基本相同，不同之处在于元素含量不同，本实施例元素含量如表4所示

表4实施例3制备材料主要元素成分

由于本实施例方法中mns夹杂物分布更为均匀、细小，在锻造过程沿着变形方向变形较小、分布均匀，方法制备材料的横向塑性要明显优于实施例1中采用传统工艺和方法一制备的材料。