本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种从强碱性阴离子交换树脂上解吸金硫代硫酸根配离子的方法。
背景技术：
黄金在国民经济发展和社会进步中起着重要作用。传统的提金方法中，氰化法占据主导地位。然而，氰化物有剧毒且浸金速度慢，对环境和人体健康有害，这促使了非氰提金方法的发展。其中，硫代硫酸盐法以其浸金指标高、对设备无腐蚀、毒性小、成本低及对含碳、铜等难浸金矿处理效果好等优势，被广泛认为是最有前途的非氰提金方法。然而，该法的工业应用还远不广泛，其中一个重要原因就是从其浸出液中回收金困难。
近年来文献报道的从硫代硫酸盐浸出液中回收金的方法主要有置换沉淀法、活性炭吸附法、溶剂萃取法、电积法和树脂吸附法。然而，置换沉淀法金属粉末消耗量大且所得沉淀产品中金的纯度不高。另外，杂质金属离子的引入可能会对浸出液的循环使用产生不利影响。活性炭吸附法用于硫代硫酸盐浸出液中金的回收时效果差，这可能是因为[au(s2o3)2]3-配离子的负电荷高及空间位阻效应大导致活性炭对其亲和力不强。溶剂萃取法对水相澄清度要求高，矿浆需要经过精密过滤，因而工艺复杂。此外，萃取剂会部分溶于水相并积累，这将造成萃取剂的损失且不利于浸出液的循环使用。采用电积法，浸出液中的铜会与金一同在阴极沉积，且浸出液中的硫代硫酸根也会在电极表面发生氧化反应，这降低了电积效率且使浸出液的循环使用困难。相比之下，树脂吸附法具有吸附速度快、吸附容量大、对水质要求低、树脂解吸和再生可同步完成等优点，故被认为是从硫代硫酸盐浸出液中回收金最有前途的方法。
因弱碱性阴离子交换树脂吸附容量低，因此硫代硫酸盐浸出液中金的回收一般采用强碱性阴离子交换树脂。然而，由于强碱性阴离子交换树脂对[au(s2o3)2]3-配离子有强的亲和力，因此后续金的解吸困难，通常需要高浓度的解吸剂溶液(一般浓度需在2mol/l以上)。传统的用于强碱性阴离子交换树脂上金硫代硫酸根配离子解吸的试剂主要有硫氰酸盐、连多硫酸盐和硝酸盐。然而，硫氰酸盐有毒且价格昂贵，且当采用电积法从解吸液中回收金时，电极会被腐蚀。此外，用传统的盐酸或硫酸难以再生树脂，这是因为硫氰酸盐在强酸性条件下容易分解产生单质硫，硫沉淀会堵塞树脂孔道进而使树脂中毒。连多硫酸盐(主要为s3o62-和s4o62-)用于解吸[au(s2o3)2]3-配离子时由于其本身易分解，因此用量大。此外，采用盐酸或硫酸对树脂进行再生时亦会产生硫沉淀使树脂中毒。而采用硝酸盐，与前面两种解吸剂相比，通常需要浓度更高体积更多的硝酸盐方可达到相同的解吸效果，原因可能是树脂对硫氰酸根和连多硫酸根的亲和力强于硝酸根。另外，经过硝酸盐溶液解吸得到的贵液不稳定，当采用电积法从该溶液中回收金时会产生金的黑色沉淀，不利于金的回收。
综上所述，利用传统的方法解吸强碱性阴离子交换树脂上的金硫代硫酸根配离子在试剂稳定性、经济性或环保性方面存在较大问题。而且，金的解吸和树脂的再生需分步进行，造成解吸工艺流程长，另外在此过程中树脂容易中毒，使之循环使用困难，导致金回收成本增加。此外，高浓度的解吸剂可能会对解吸液中金的进一步回收(一般采用电积法)产生不利影响。因此，亟需开发一种更加高效、经济和环保的解吸强碱性阴离子交换树脂上的金硫代硫酸根配离子的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高效、经济、环保、工艺简单，且不影响解吸液中金的回收的从强碱性阴离子交换树脂上解吸金硫代硫酸根配离子的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种从强碱性阴离子交换树脂上解吸金硫代硫酸根配离子的方法，其特征在于：以na2so3和na2so4的混合溶液作为解吸剂对负载有金硫代硫酸根配离子的强碱性阴离子交换树脂进行动态解吸。
在解吸剂与树脂接触的过程中，主要通过so32-离子、so42-离子与[au(s2o3)2]3-配离子的相互作用而实现金的解吸。其解吸的机理如下：当含有亚硫酸钠和硫酸钠的解吸剂与树脂上的[au(s2o3)2]3-配离子接触后，so32-离子会取代[au(s2o3)2]3-配离子中的一个s2o32-离子而形成新的混合配体[au(s2o3)(so3)]3-配离子。树脂对[au(s2o3)(so3)]3-配离子的亲和力远远低于对[au(s2o3)2]3-配离子的亲和力，因此，较低浓度的na2so3和na2so4的混合溶液即可实现金的解吸。在该解吸方法中，金的解吸是so32-离子与so42-离子两个组分协同作用的结果，其协同解吸反应如方程式(1)所示。
上述的方法，优选的，所述na2so3和na2so4的混合溶液中，na2so3的浓度为0.1mol/l～0.5mol/l，na2so4的浓度为0.2mol/l～0.5mol/l。由于金的解吸过程是在so32-离子和so42-离子的协同作用下进行的，只需采用较低浓度的na2so3和na2so4，而优选采用上述浓度的na2so3和na2so4的混合溶液作为解吸剂既可以实现金的高效解吸，又可以节省试剂，降低生产成本。
上述的方法，优选的，所述动态解吸过程中，解吸剂的流速为2～6个树脂床体积/小时。解吸剂流速的大小决定了其在树脂床层中停留的时间，也即决定了其与树脂上待解吸的金硫代硫酸根配离子相互作用的时间。解吸剂与金硫代硫酸根配离子之间的相互作用需要一定的时间，若解吸剂流速过高，接触时间短，相互作用不完全，金的解吸效果不理想。反之，若解吸剂流速过低，虽然两者相互作用完全，金的解吸效果好，但流速过低会使解吸时间过长，导致解吸经济性下降。本发明综合考虑金的解吸效果和解吸经济性，优选将解吸剂的流速控制在2～6个树脂床体积/小时。
上述的方法，优选的，所述解吸剂的用量为10～30个树脂床体积。解吸剂用量是通过解吸剂流速和树脂床底部流出液中金的浓度决定，具体采用以下方法确定：让解吸剂以一定流速穿过树脂床层，每隔一定时间从交换柱底部取一定量解吸液检测金的浓度，当几乎检测不到金的存在时，可认为解吸已完全，由此确定所需解吸剂用量。解吸剂流速和解吸剂用量确定时，相应的解吸时间也就确定了。若解吸剂用量过少，则金的解吸效果不佳；若解吸剂用量过多，则会造成试剂的浪费，增加生产成本。因此，本发明综合考虑解吸效果和成本因素将解吸剂用量控制在10～30个树脂床体积。
上述的方法，优选的，所述强碱性阴离子交换树脂的载金量为5kg/t～20kg/t。本发明的解吸方法适用于较宽载金量范围的载金树脂，只需要根据载金树脂的载金量对解吸工艺参数做出相应地调整即可。常规rip法(树脂矿浆法)所得载金树脂的载金量一般在5kg/t～20kg/t，在本发明的范围内适当调节na2so3和na2so4浓度、解吸剂流速和解吸剂用量，即可应用于上述载金范围的载金树脂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明以亚硫酸钠和硫酸钠的混合溶液作为解吸剂，相比于现有的解吸剂(如硫氰酸盐、连多硫酸盐和硝酸盐)，本发明所用解吸剂无毒、价格低廉且性质稳定。
(2)采用本发明的方法进行解吸不仅降低了解吸成本，而且提高了金的解吸率。传统的解吸方法(采用单一成分解吸溶液)解吸金通常需要较高浓度和较大体积的解吸溶液。相比之下，本发明由于利用了亚硫酸钠和硫酸钠两组分的协同作用使得试剂浓度和用量均显著降低，且金的解吸更彻底，金的解吸率达98％以上。
(3)采用本发明的方法有利于解吸液中金的进一步回收。采用电积法从本发明的协同解吸方法所得解吸液(贵液)中回收金时，该解吸液既不会腐蚀电极也不会氧化金配离子，从而不会影响解吸液中金的进一步回收。
(4)采用本发明的方法金的解吸和树脂的再生同步完成，工艺简单。解吸完成后，树脂上的反离子为硫酸根离子，树脂对其亲和力弱，因此可直接返回到硫代硫酸盐浸出液中进行金的回收，且由于硫酸根离子为硫代硫酸盐浸出液中的难免离子，因而其在浸出液中的少量积累不会对浸出过程产生不利影响。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
首先采用模拟硫代硫酸盐浸出液，以搅拌吸附的方法制备载金树脂。其中，模拟硫代硫酸盐浸出液中金浓度为20mg/l，硫代硫酸钠浓度为0.3mol/l，铜浓度为0.03mol/l，氨水浓度为1mol/l，模拟浸出液体积为2l，吸附树脂采用tulsiona-21s强碱性树脂，树脂用量为10ml，搅拌速度为150r/min，吸附时间为1h。吸附结束后，得到载金量为5kg/t的树脂。然后，将得到的载金树脂进行装柱。其中，交换柱内径为4mm，树脂床高度为80cm，树脂床体积为10ml。
采用na2so3与na2so4的混合溶液作为解吸剂对上述载金树脂进行动态解吸。解吸剂中：na2so3为0.1mol/l、na2so4为0.2mol/l。解吸剂的流速为3个树脂床体积/小时，用量为15个树脂床体积。在此条件下，所得解吸液中金的浓度为229.1mg/l，金的解吸率为98.1％。
实施例2：
所用载金树脂与实施例1中相同，采用na2so3与na2so4的混合溶液作为解吸剂对上述载金树脂进行动态解吸。解吸剂中：na2so3为0.3mol/l、na2so4为0.2mol/l。解吸剂的流速为4个树脂床体积/小时，用量为13个树脂床体积。在此条件下，所得解吸液中金的浓度为265.2mg/l，金的解吸率为98.5％。
实施例3：
所用载金树脂与实施例1中相同，采用na2so3与na2so4的混合溶液作为解吸剂对上述载金树脂进行动态解吸。解吸剂中：na2so3为0.4mol/l、na2so4为0.3mol/l。解吸剂的流速为3个树脂床体积/小时，用量为12个树脂床体积。在此条件下，所得解吸液中金的浓度为289.0mg/l，金的解吸率为99.1％。
实施例4：
所用载金树脂与实施例1中相同，采用na2so3与na2so4的混合溶液作为解吸剂对上述载金树脂进行动态解吸。解吸剂中：na2so3为0.5mol/l、na2so4为0.5mol/l。解吸剂的流速为2个树脂床体积/小时，用量为10个树脂床体积。在此条件下，所得解吸液中金的浓度为347.2mg/l，金的解吸率为99.2％。
对比例1：
所用载金树脂与实施例1中相同，采用硫氰酸铵溶液作为解吸剂对上述载金树脂进行动态解吸。解吸剂中硫氰酸铵为2.5mol/l，解吸剂的流速为3个树脂床体积/小时，用量为15个树脂床体积。在此条件下，所得解吸液中金的浓度为215.8mg/l，金的解吸率为92.5％。
对比例2：
所用载金树脂与实施例1中相同，采用连四硫酸钠溶液作为解吸剂对上述载金树脂进行动态解吸。解吸剂中连四硫酸钠为2.5mol/l，解吸剂的流速为3个树脂床体积/小时，用量为13个树脂床体积。在此条件下，所得解吸液中金的浓度为254.7mg/l，金的解吸率为94.6％。
对比例3：
所用载金树脂与实施例1中相同，采用硝酸铵溶液作为解吸剂对上述载金树脂进行动态解吸。解吸剂中硝酸铵为2.5mol/l，解吸剂的流速为3个树脂床体积/小时，用量为16个树脂床体积。在此条件下，所得解吸液中金的浓度为195.1mg/l，金的解吸率为89.2％。
实施例5：
首先采用模拟硫代硫酸盐浸出液，以搅拌吸附的方法制备载金树脂。其中，模拟硫代硫酸盐浸出液中金浓度为20mg/l，硫代硫酸钠浓度为0.3mol/l，铜浓度为0.03mol/l，氨水浓度为1mol/l，模拟浸出液体积为4l，吸附树脂采用dex-au强碱性树脂，树脂用量为10ml，搅拌速度为200r/min，吸附时间为2h。吸附结束后，得到载金量为10kg/t的树脂。然后，将得到的载金树脂进行装柱。其中，交换柱内径为4mm，树脂床高度为80cm，树脂床体积为10ml。
采用na2so3与na2so4的混合溶液作为解吸剂对上述载金树脂进行动态解吸。解吸剂中：na2so3为0.1mol/l、na2so4为0.2mol/l。解吸剂的流速为3个树脂床体积/小时，用量为20个树脂床体积。在此条件下，所得解吸液中金的浓度为344.4mg/l，金的解吸率为98.4％。
实施例6：
所用载金树脂与实施例5中相同，采用na2so3与na2so4的混合溶液作为解吸剂对上述载金树脂进行动态解吸。解吸剂中：na2so3为0.3mol/l、na2so4为0.2mol/l。解吸剂的流速为4个树脂床体积/小时，用量为18个树脂床体积。在此条件下，所得解吸液中金的浓度为383.1mg/l，金的解吸率为98.5％。
实施例7：
所用载金树脂与实施例5中相同，采用na2so3与na2so4的混合溶液作为解吸剂对上述载金树脂进行动态解吸。解吸剂中：na2so3为0.4mol/l、na2so4为0.3mol/l。解吸剂的流速为3个树脂床体积/小时，用量为16个树脂床体积。在此条件下，所得解吸液中金的浓度为434.4mg/l，金的解吸率为99.3％。
实施例8：
所用载金树脂与实施例5中相同，采用na2so3与na2so4的混合溶液作为解吸剂对上述载金树脂进行动态解吸。解吸剂中：na2so3为0.5mol/l、na2so4为0.5mol/l。解吸剂的流速为2个树脂床体积/小时，用量为14个树脂床体积。在此条件下，所得解吸液中金的浓度为497.0mg/l，金的解吸率为99.4％。
对比例4：
所用载金树脂与实施例5中相同，采用硫氰酸铵溶液作为解吸剂对上述载金树脂进行动态解吸。解吸剂中硫氰酸铵为2.5mol/l，解吸剂的流速为3个树脂床体积/小时，用量为20个树脂床体积。在此条件下，所得解吸液中金的浓度为326.2mg/l，金的解吸率为93.2％。
对比例5：
所用载金树脂与实施例5中相同，采用连四硫酸钠溶液作为解吸剂对上述载金树脂进行动态解吸。解吸剂中连四硫酸钠为2.5mol/l，解吸剂的流速为3个树脂床体积/小时，用量为19个树脂床体积。在此条件下，所得解吸液中金的浓度为349.3mg/l，金的解吸率为94.8％。
对比例6：
所用载金树脂与实施例5中相同，采用硝酸铵溶液作为解吸剂对上述载金树脂进行动态解吸。解吸剂中硝酸铵为2.5mol/l，解吸剂的流速为3个树脂床体积/小时，用量为22个树脂床体积。在此条件下，所得解吸液中金的浓度为281.6mg/l，金的解吸率为88.5％。
实施例9：
首先采用模拟硫代硫酸盐浸出液，以搅拌吸附的方法制备载金树脂。其中，模拟硫代硫酸盐浸出液中金浓度为20mg/l，硫代硫酸钠浓度为0.3mol/l，铜浓度为0.03mol/l，氨水浓度为1mol/l，模拟浸出液体积为8l，吸附树脂采用ira-400强碱性树脂，树脂用量为10ml，搅拌速度为250r/min，吸附时间为3h。吸附结束后，得到载金量为20kg/t的树脂。然后，将得到的载金树脂进行装柱。其中，交换柱内径为4mm，树脂床高度为80cm，树脂床体积为10ml。
采用na2so3与na2so4的混合溶液作为解吸剂对上述载金树脂进行动态解吸。解吸剂中：na2so3为0.1mol/l、na2so4为0.2mol/l。解吸剂的流速为3个树脂床体积/小时，用量为30个树脂床体积。在此条件下，所得解吸液中金的浓度为460.6mg/l，金的解吸率为98.7％。
实施例10：
所用载金树脂与实施例9中相同，采用na2so3与na2so4的混合溶液作为解吸剂对上述载金树脂进行动态解吸。解吸剂中：na2so3为0.3mol/l、na2so4为0.2mol/l。解吸剂的流速为4个树脂床体积/小时，用量为27个树脂床体积。在此条件下，所得解吸液中金的浓度为510.7mg/l，金的解吸率为98.5％。
实施例11：
所用载金树脂与实施例9中相同，采用na2so3与na2so4的混合溶液作为解吸剂对上述载金树脂进行动态解吸。解吸剂中：na2so3为0.4mol/l、na2so4为0.3mol/l。解吸剂的流速为3个树脂床体积/小时，用量为25个树脂床体积。在此条件下，所得解吸液中金的浓度为557.2mg/l，金的解吸率为99.5％。
实施例12：
所用载金树脂与实施例9中相同，采用na2so3与na2so4的混合溶液作为解吸剂对上述载金树脂进行动态解吸。解吸剂中：na2so3为0.5mol/l、na2so4为0.5mol/l。解吸剂的流速为2个树脂床体积/小时，用量为22个树脂床体积。在此条件下，所得解吸液中金的浓度为630.6mg/l，金的解吸率为99.1％。
对比例7：
所用载金树脂与实施例9中相同，采用硫氰酸铵溶液作为解吸剂对上述载金树脂进行动态解吸。解吸剂中硫氰酸铵为2.5mol/l，解吸剂的流速为3个树脂床体积/小时，用量为27个树脂床体积。在此条件下，所得解吸液中金的浓度为485.9mg/l，金的解吸率为93.7％。
对比例8：
所用载金树脂与实施例9中相同，采用连四硫酸钠溶液作为解吸剂对上述载金树脂进行动态解吸。解吸剂中连四硫酸钠为2.5mol/l，解吸剂的流速为3个树脂床体积/小时，用量为24个树脂床体积。在此条件下，所得解吸液中金的浓度为558.8mg/l，金的解吸率为95.8％。
对比例9：
所用载金树脂与实施例9中相同，采用硝酸铵溶液作为解吸剂对上述载金树脂进行动态解吸。解吸剂中硝酸铵为2.5mol/l，解吸剂的流速为3个树脂床体积/小时，用量为28个树脂床体积。在此条件下，所得解吸液中金的浓度为459.0mg/l，金的解吸率为91.8％。
由以上实施例和对比例可见，对于多种不同类型及不同载金量的载金树脂，采用本发明的方法，利用na2so3与na2so4的混合溶液作为解吸剂进行动态解吸，金的解吸率均高于现有单一解吸剂(硫氰酸铵、连四硫酸钠或硝酸铵)，其解吸率达98％以上。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。