一种煤矸石的超（亚）临界活化方法及其应用与流程

本发明涉及煤矸石的活化方法及其综合利用方法，具体涉及一种超临界活化煤矸石的方法，以及涉及一种煤矸石的综合利用途径。

背景技术：

煤矸石是与煤伴生的一种含煤高岭土，煤矸石综合排放量占原煤产量的10％～15％。煤矸石作为固、液、气三害俱全的“工业废料”，它的长期堆放占压了大量的土地，而且污染了矿区周边的水源、土壤和周围的空气，严重破坏矿区的生态环境和生态景观。

煤矸石中一般以硅铝为主要成分，另外含有数量不等的fe2o3、cao、mgo、k2o、na2o、p2o3等无机物。另外，山西省平朔煤矿的煤矸石中锂、镓的含量比较高，尤其是镓的含量。经检测，本发明中所涉及的原料中镓的含量可达38μg/g，超出煤中镓的工业品位(30μg/g)。从煤矸石中提取硅铝的同时，回收锂镓，值得重视。目前煤矸石高附加值利用的主要方式是利用其无机组分进行有价元素提取。但由于煤矸石含有高岭石，结构晶相稳定，需要将煤矸石原料进行活化后才可利用。

煤矸石的活化主要有机械活化和热活化。与机械活化相比，热活化操作简单，活化效果好而成为常用的一种方法。赵振新等在《煤炭工程》(2014年第47卷第7期)发表的“微波法提取煤矸石中氧化铝的试验研究”(文献1)，将破碎至80目的煤矸石在微波功率500w，700℃下煅烧90min，然后用浓度为20％的盐酸在65℃下浸取40min，氧化铝的浸出率达到了86％。纪利春等在《非金属矿》(2014年第37卷第3期)发表的“酸碱联合法从低温活化煤矸石提取硅铝铁”(文献2)，将煤矸石与na2co3按质量比为0.9进行配料，在750℃下煅烧60min，然后将冷却后的熟料与5mol/l的盐酸在90℃下恒温水浴中反应85min，铝的溶解率达到82.7％。滤渣溶解于4.5mol/l的naoh溶液中，置于95℃恒温水浴反应90min，在该条件下硅的溶出率达到62.5％。从文献1可以看出，是煤矸石的直接加热活化，但是此过程需要微波辅助加热，而文献2中是添加碱来与煤矸石共同煅烧。

虽然与机械活化相比，我们可以看到热活化具有比较好的活化效果。但是目前所使用的热活化方法均是将煤矸石与一定量的添加剂混合在高温下煅烧。可看出热活化方法最大缺点是需700℃以上的高温，因此耗能高，反应时间较长，而且后续酸处理过程中需使用浓度较大的酸，酸试剂使用量大。在提倡环保节能及绿色化学的今天，这种方法很显然也是不适宜的。

至于氧化铝的提取方法，目前主要有拜耳法、碱石灰烧结法和酸法，拜耳法和碱石灰烧结法一般使用于铝硅比(质量比，下同)大于3的矿物，由于煤矸石中铝硅比一般小于1，从经济和能耗的角度看，一般主要利用酸法，即利用盐酸或硫酸将煤矸石中的硅铝溶解形成易溶于酸的硅与铝的钠盐，再进一步转化利用。然而，煤矸石中的硅铝主要以高岭石和石英等活性不高的的形式存在，结构非常稳定，反应活性非常差，必须经过活化后才能与酸反应。煤矸石的活化主要有机械活化和热活化。夏举佩等在《安全与环境学报》(2015年第15卷第3期)发表的“高铁低铝煤矸石酸法提取铝、铁研究”(文献1)将煤矸石原料采用球磨机粉磨，取粒径0.150mm的煤矸石与75％的硫酸在125℃水浴加热3h，煤矸石中的铝的溶出率达到92.5％。从文献中我们可以看到此类方法采用的是机械活化，活化后的样品在酸浸过程中要使用高浓度的硫酸才使得煤矸石中的氧化铝的溶解率达到了95.5％，但是酸的消耗量大，酸浓度高也给操作带来困难。

近年来，超临界流体技术，包括超临界流体萃取(sfe)和超临界水氧化(scwo)已经成为很有前途的方法，已成功的应用于固体废物的处理。在超临界反应中，水由室温条件下的离子类溶液转变为超临界条件下的非离子类溶液，在温度高于环境沸点的情况下的水可用于提取。在适宜的温度下，离子和极性物质将会被提取出来。在较高温度下，非极性物质将会容易分解和被提取。另外，超临界水因为其作为无毒，环保和廉价的化学反应介质而受到广泛关注，它的物理性质，如粘度、密度、介电常数和离子产品可以通过压力和温度的变化来控制。

我们所采用的超临界水技术，反应温度低，只需要400℃，针对个别煤矸石，反应温度甚至可降低至250℃。在超临界水条件下，煤矸石与加入的碱进行了反应，煤矸石中的高岭石相大部分转化为了钙霞石相(煤矸石与naoh反应)、方钠石相(煤矸石与na2co3反应)和钾霞石相(煤矸石与koh反应)，而这些都是易于溶于盐酸的。后续酸处理中，活化后的煤矸石中，主要是钙霞石(方钠石或钾霞石)被盐酸分解，此时，煤矸石中的大部分铝、硅都以酸根形式存在于溶液中。并且在实验的过程中，在溶液中检测到了锂、镓的存在，最后采用富集的方法收集。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种亚临界或超临界活化煤矸石的方法，以及该方法在氧化铝和氧化硅提取过程中的应用的同时，回收部分煤矸石中含有的锂、镓。

为了实现上述发明目的，本发明的具体内容为：

一种煤矸石的亚临界或超临界水热活化并提取其中有价元素的方法，所述方法包括：

a)配置摩尔浓度为0.5-2.0mol/l的碱液，将所述碱液与煤矸石样品按固液比1∶10-1∶20g/ml的比例混合，搅拌，得到活化煤矸石前躯体；

b)将步骤a)得到的活化煤矸石前躯体移至反应釜中，在反应温度250-450℃，反应压力3-30mpa的亚临界或超临界水条件下活化反应5-10min；

c)活化反应结束后进行固液分离，将固液分离得到的固体样品洗涤、干燥得到活化煤矸石样品，将固液分离得到的滤液和洗涤液合并得到含锂溶液i；

d)将步骤c)得到的所述活化煤矸石样品通过酸处理提取其中的有价元素铝、硅和镓；向步骤c)得到的所述含锂溶液i中通入co2气体进行碳酸化处理提取其中的有价元素锂。

另外，本发明还提供一种煤矸石的综合利用方法，所述方法包括：

a)配置摩尔浓度为0.5-2.0mol/l的碱液，将所述碱液与煤矸石样品按固液比1∶10-1∶20g/ml的比例混合，搅拌，得到活化煤矸石前躯体；

b)将步骤a)得到的活化煤矸石前躯体移至反应釜中，在反应温度250-450℃和反应压力3-30mpa的亚临界或超临界水条件下活化反应5-10min；

c)活化反应结束后进行固液分离，将固液分离得到的固体样品洗涤、干燥得到活化煤矸石样品；并将固液分离得到的滤液和洗涤液合并得到含锂溶液i；

d)将步骤c)得到的活化煤矸石样品与浓度为0.5-1mol/l的酸溶液按固液比为1∶6-1∶15g/ml的比例混合反应3-8h，溶出反应物，过滤残渣，得到含铝、硅和镓的溶液ii，然后将所述含铝、硅和镓的溶液ii进行蒸发浓缩结晶，得到固体混合物；其中所述浓度为0.5-1mol/l的酸溶液为hcl、h2so4和hno3的一种或多种；其中所述过滤残渣用作制备水泥的原料；

e)将步骤d)得到的固体混合物与浓度为1-2mol/l的酸溶液按固液比为1∶3-1∶6g/ml混合，在25-50℃浸取10-30min，过滤获得凝聚状硅胶和含铝和镓的溶液iii，将所述凝聚状硅胶水洗，干燥制得白炭黑产品；其中所述浓度为1-2mol/l的酸溶液为hcl、h2so4和hno3的一种或多种；

f)在室温条件下，向步骤e)得到的含铝和镓的溶液iii中添加质量百分比为10％-20％的氨水，当所述溶液的ph＝6-6.5时，进行过滤，将滤渣干燥，得到氢氧化铝和氢氧化镓沉淀的混合沉淀物；

g)在室温条件下，按固液比1∶15-1∶20g/ml的比例向步骤f)中得到的混合沉淀物加入1-3mol/lnaoh溶液，碱浸0.5-1.5h，过滤除去其中的铁等杂质，得到含铝和镓的纯净溶液iv；

h)向步骤g)得到的含铝和镓的纯净溶液iv中通入co2气体，进行碳酸化处理，通气速率为40-60ml/min，当溶液的ph＝8-8.5时停止通气，分离得到大量的al(oh)3沉淀物和含镓溶液v；

i)向步骤c)得到的含锂溶液i中通入co2气体，进行碳酸化处理，通气速率为40-60ml/min，当溶液的ph＝8-8.5时停止通气，分离得到少量的al(oh)3沉淀物和含锂母液vi，将所述少量的al(oh)3沉淀物与步骤h)得到的al(oh)3沉淀物合并在一起并经过煅烧得到氧化铝产品；将所述含锂母液vi在100-110℃进行蒸发浓缩，得到li2co3晶体，煅烧后得到li2o产品；

j)将步骤h)得到的镓溶液v在100-110℃进行蒸发浓缩，将优先析出的nahco3固体过滤分离后，再次向得到的含镓滤液中通入co2气体，通气速率为40-60ml/min，当溶液的ph＝9-9.5时停止通气，得到ga(oh)3沉淀物，所述ga(oh)3沉淀物经煅烧后得到ga2o3产品。

其中步骤a)中所述碱液为naoh、na2co3和koh中的一种或多种；所述煤矸石样品优选粒径为0.075-0.150mm。

所述步骤c)中采用抽滤进行固液分离，然后用二次去离子水洗涤滤饼，并在80-110℃下烘干5-12h得到活化煤矸石；以及将滤液和洗涤液一起回收得到含锂溶液i。

本发明的优点

本发明针对现有煤矸石热活化技术的不足，提供一种温和的亚临界或超临界活化方法，其主要优势体现在：

(1)活化效果好，仅使用浓度约为1mol/l左右的低浓度酸就可使得氧化铝的溶出率达到65-82％，氧化硅的溶出率达到58-77％；

(2)反应装置简单，易于操作；操作步骤少，活化温度低，只需要250-450℃，能耗低，且活化时间短，只需5min；可见相较于传统的热活化方法，超临界水热活化的温度大大降低，耗能较低，而且反应时间短，提取率高；

(3)整个过程无有机溶剂的参与，环保性好，且无有毒物质排放；

(4)针对锂和镓含量高的煤矸石，在提取硅铝的同时，还回收了附加值更高的锂和镓；

(5)本发明还提供一种工业废弃物煤矸石的资源化综合利用方法，既减少了煤矸石活化的成本，而且全程无污染，无二次排放，而且真正实现了一种零污染、零排放的煤矸石废物利用的途径，是一种环境友好型的新的煤矸石活化方法和煤矸石废物利用的途径。

附图说明

图1是本发明实施例1的煤矸石原料、活化样品和酸洗残渣的xrd衍射图；

图2是本发明实施例4的煤矸石原料、活化样品和酸洗残渣的xrd衍射图；

图3是本发明实施例1的煤矸石原料经过超临界水处理(a)和活化样品酸洗(b)的硅、铝、锂和镓的溶出率；

图4是本发明实施例4的煤矸石原料经过超临界水处理(a)和活化样品酸洗(b)的硅、铝、锂和镓的溶出率；

具体实施方式

实施例1

1)煤矸石活化：准确称取al2o3的含量为24.88％和sio2的含量为32.40％的平朔煤矸石10g，配置摩尔浓度为2.0mol/l的naoh水溶液，将naoh水溶液与称量的煤矸石按体积质量比为10∶1ml/g在50ml烧杯中混合，室温下搅拌10min。然后将搅拌后的溶液移至反应釜中，在350℃，15mpa的超临界条件下反应10min。水冷至室温，过滤，洗涤，滤饼在110℃下干燥10小时。并将固液分离得到的滤液和洗涤液合并得到含锂溶液i；

2)酸浸提铝，硅，镓：将活化后的煤矸石样品与1mol/l的盐酸按照固液比1∶10g/ml混合在室温下反应5h，溶出反应物，过滤除去残渣，得到含铝、硅和镓的溶液ii，所述过滤残渣用作制备水泥的原料；

3)制备白炭黑：将2)中得到的含铝、硅和镓的溶液，进行蒸发浓缩结晶，得到固体混合物，然后将其烘干，按照固液比为1∶4g/ml加入2mol/l盐酸，在25℃下浸取30min，过滤获得凝聚状硅胶和含铝和镓溶液；将凝聚状硅胶水洗、110℃干燥制得2.2g白炭黑；

4)提纯：向3)中得到的含铝和镓溶液中加入质量百分比为15％氨水至ph＝6时过滤，得到al(oh)3和ga(oh)3的混合沉淀物；所述混合沉淀物用3mol/lnaoh溶液碱浸0.5h，当ph＝10时，过滤除去其中的铁等杂质，向得到的含铝和镓的滤液中通入co2气体，进行碳酸化处理，通气速率为40ml/min，当所述滤液的ph＝8时停止通气，分离得到大量的al(oh)3沉淀物和含镓溶液；将得到的al(oh)3沉淀物；

5)制备氧化铝和氧化锂：向1)中得到含锂溶液i中通入co2气体，进行碳酸化处理，通气速率为45ml/min，当溶液的ph＝8时停止通气，过滤得到少量的al(oh)3沉淀物和含锂母液，将此沉淀物与步骤4)得到的al(oh)3沉淀物合并后在110℃干燥，1200℃煅烧获得1.9g氧化铝；将所述含锂母液在100℃进行蒸发浓缩，得到li2co3晶体，煅烧后得到li2o；

6)制备氧化镓：将4)得到的含镓溶液在100℃进行蒸发浓缩，将优先析出的nahco3固体过滤分离后，再向滤液中通入co2气体，通气速率为45ml/min，当溶液的ph＝9时停止通气，得到ga(oh)3沉淀，煅烧后得到ga2o3。

通过采用电感耦合等离子体发光光谱仪分析检测溶液中的铝，硅含量，得出含锂溶液i中的氧化铝的溶出率为6.73％，氧化硅的溶出率为4.94％，氧化锂的溶出率是30.11％；含铝、硅和镓的溶液ii中的氧化铝的溶出率为59.01％，氧化硅的溶出率为65.47％，氧化镓的溶出率是59.87％。

实施例2

1)煤矸石活化：准确称取al2o3的含量为24.88％和sio2的含量为32.40％的平朔煤矸石20g，配置摩尔浓度为2.0mol/l的naoh水溶液，将naoh水溶液与称量的煤矸石按体积质量比为20∶1ml/g在50ml烧杯中混合，室温下搅拌10min。然后将搅拌后的溶液移至反应釜中，在350℃，15mpa的超临界条件下反应10min。水冷至室温，过滤，洗涤，滤饼在110℃下干燥10小时。并将固液分离得到的滤液和洗涤液合并得到含锂溶液i；

2)酸浸提铝，硅，镓：将活化后的煤矸石样品与1mol/l的盐酸按照固液比1∶10g/ml混合在室温下反应7h，溶出反应物，过滤除去残渣，得到含铝、硅和镓的溶液ii，所述过滤残渣用作制备水泥的原料；

3)制备白炭黑：将2)中得到的含铝、硅和镓的溶液，进行蒸发浓缩结晶，得到固体混合物，然后将其烘干，按照固液比为1∶3g/ml加入1mol/l盐酸，在25℃下浸取10min，过滤获得凝聚状硅胶和含铝和镓溶液；将凝聚状硅胶水洗、110℃干燥制得4.1g白炭黑；

4)提纯：向3)中得到的含铝和镓溶液中加入质量百分比为15％氨水至ph＝6时过滤，得到al(oh)3和ga(oh)3的混合沉淀物；所述混合沉淀物用3mol/lnaoh溶液碱浸0.5h，当ph＝10时，过滤除去其中的铁等杂质，向得到的含铝和镓的滤液中通入co2气体，进行碳酸化处理，通气速率为40ml/min，当所述滤液的ph＝8时停止通气，分离得到大量的al(oh)3沉淀物和含镓溶液；将得到的al(oh)3沉淀物；

5)制备氧化铝和氧化锂：向1)中得到含锂溶液i中通入co2气体，进行碳酸化处理，通气速率为50ml/min，当溶液的ph＝8.5时停止通气，过滤得到少量的al(oh)3沉淀物和含锂母液，将此沉淀物与步骤4)得到的al(oh)3沉淀物合并后在110℃干燥，1200℃煅烧获得4.5g氧化铝；将所述含锂母液在100℃进行蒸发浓缩，得到li2co3晶体，煅烧后得到li2o；

6)制备氧化镓：将4)得到的含镓溶液在100℃进行蒸发浓缩，将优先析出的nahco3固体过滤分离后，再向滤液中通入co2气体，通气速率为50ml/min，当溶液的ph＝9时停止通气，得到ga(oh)3沉淀，煅烧后得到ga2o3。

通过采用电感耦合等离子体发光光谱仪分析检测溶液中的铝，硅含量，得出含锂溶液i中的氧化铝的溶出率为1.99％，氧化硅的溶出率为0.00％，氧化锂的溶出率是28.70％；含铝、硅和镓的溶液ii中的氧化铝的溶出率为69.68％，氧化硅的溶出率为77.03％，氧化镓的溶出率是70.01％。

实施例3

1)煤矸石活化：准确称取al2o3的含量为20.79％和sio2的含量为31.85％的平朔煤矸石20g，配置摩尔浓度为2.0mol/l的koh水溶液，将koh水溶液与称量的煤矸石按体积质量比为15∶1ml/g在50ml烧杯中混合，室温下搅拌10min。然后将搅拌后的溶液移至反应釜中，在250℃，3mpa的超临界条件下反应10min。水冷至室温，过滤，洗涤，滤饼在110℃下干燥10小时。并将固液分离得到的滤液和洗涤液合并得到含锂溶液i；

2)酸浸提铝，硅，镓：将活化后的煤矸石样品与1mol/l的盐酸按照固液比1∶30g/ml混合在室温下反应3h，溶出反应物，过滤除去残渣，得到含铝、硅和镓的溶液ii，所述过滤残渣用作制备水泥的原料；

3)制备白炭黑：将2)中得到的含铝、硅和镓的溶液，进行蒸发浓缩结晶，得到固体混合物，然后将其烘干，按照固液比为1∶5g/ml加入1.5mol/l盐酸，在50℃下浸取15min，过滤获得凝聚状硅胶和含铝和镓溶液；将凝聚状硅胶水洗、110℃干燥制得3.8g白炭黑；

4)提纯：向3)中得到的含铝和镓溶液中加入质量百分比为15％氨水至ph＝6时过滤，得到al(oh)3和ga(oh)3的混合沉淀物；所述混合沉淀物用3mol/lnaoh溶液碱浸0.5h，当ph＝10时，过滤除去其中的铁等杂质，向得到的含铝和镓的滤液中通入co2气体，进行碳酸化处理，通气速率为40ml/min，当所述滤液的ph＝8时停止通气，分离得到大量的al(oh)3沉淀物和含镓溶液；将得到的al(oh)3沉淀物；

5)制备氧化铝和氧化锂：向1)中得到含锂溶液i中通入co2气体，进行碳酸化处理，通气速率为50ml/min，当溶液的ph＝9时停止通气，过滤得到少量的al(oh)3沉淀物和含锂母液，将此沉淀物与步骤4)得到的al(oh)3沉淀物合并后在110℃干燥，1200℃煅烧获得3.5g氧化铝；将所述含锂母液在100℃进行蒸发浓缩，得到li2co3晶体，煅烧后得到li2o；

6)制备氧化镓：将4)得到的含镓溶液在100℃进行蒸发浓缩，将优先析出的nahco3固体过滤分离后，再向滤液中通入co2气体，通气速率为50ml/min，当溶液的ph＝9.5时停止通气，得到ga(oh)3沉淀，煅烧后得到ga2o3。通过采用电感耦合等离子体发光光谱仪分析检测溶液中的铝，硅含量，得出含锂溶液i中的氧化铝的溶出率为2.92％，氧化硅的溶出率为12.96％，氧化锂的溶出率为29.05％；含铝、硅和镓的溶液ii中的氧化铝的溶出率为62.80％，氧化硅的溶出率为51.53％，氧化镓的溶出率为68.90％。

实施例4

1)煤矸石活化：准确称取al2o3的含量为22.78％和sio2的含量为52.93％的平朔煤矸石40g，配置摩尔浓度为2.0mol/l的koh水溶液，将koh水溶液与称量的煤矸石按体积质量比为15∶1ml/g在50ml烧杯中混合，室温下搅拌10min。然后将搅拌后的溶液移至反应釜中，在300℃，8mpa的超临界条件下反应5min。水冷至室温，过滤，洗涤，滤饼在110℃下干燥10小时。并将固液分离得到的滤液和洗涤液合并得到含锂溶液i；

2)酸浸提铝，硅，镓：将活化后的煤矸石样品与1mol/l的盐酸按照固液比1∶15g/ml混合在室温下反应8h，溶出反应物，过滤除去残渣，得到含铝、硅和镓的溶液，所述过滤残渣用作制备水泥的原料；

3)制备白炭黑：将2)中得到的含铝、硅和镓的溶液，进行蒸发浓缩结晶，得到固体混合物，然后将其烘干，按照固液比为1∶3g/ml加入2mol/l盐酸，在50℃下浸取20min，过滤获得凝聚状硅胶和含铝和镓溶液；将凝聚状硅胶水洗、110℃干燥制得9.5g白炭黑；

4)提纯：向3)中得到的含铝和镓溶液中加入质量百分比为15％氨水至ph＝6时过滤，得到al(oh)3和ga(oh)3的混合沉淀物；所述混合沉淀物用3mol/lnaoh溶液碱浸0.5h，当ph＝10时，过滤除去其中的铁等杂质，向得到的含铝和镓的滤液中通入co2气体，进行碳酸化处理，通气速率为40ml/min，当所述滤液的ph＝8时停止通气，分离得到大量的al(oh)3沉淀物和含镓溶液；将得到的al(oh)3沉淀物；

5)制备氧化铝和氧化锂：向1)中得到含锂溶液i中通入co2气体，进行碳酸化处理，通气速率为60ml/min，当溶液的ph＝8时停止通气，过滤得到少量的al(oh)3沉淀物和含锂母液，将此沉淀物与步骤4)得到的al(oh)3沉淀物合并后在110℃干燥，1200℃煅烧获得8.8g氧化铝；将所述含锂母液在100℃进行蒸发浓缩，得到li2co3晶体，煅烧后得到li2o；

6)制备氧化镓：将4)得到的含镓溶液在100℃进行蒸发浓缩，将优先析出的nahco3固体过滤分离后，再向滤液中通入co2气体，通气速率为60ml/min，当溶液的ph＝9时停止通气，得到ga(oh)3沉淀，煅烧后得到ga2o3。

通过采用电感耦合等离子体发光光谱仪分析检测溶液中的铝，硅含量，得出含锂溶液i中的氧化铝的溶出率为1.37％，氧化硅的溶出率为31.20％，氧化锂的溶出率为18.9％；含铝、硅和镓的溶液ii中的氧化铝的溶出率为81.67％，氧化硅的溶出率为40.26％，氧化镓的溶出率为54.68％。