一种超超临界火电机组用钢及其制备方法与流程

本发明属于耐热钢技术领域，具体涉及一种超超临界火电机组用钢及其制备方法，更具体涉及一种抗蒸汽腐蚀氧化和高温蠕变性能良好的超超临界火电机组用钢及其制备方法。

背景技术：

随着我国经济的高速发展，资源和能源需求增速也随之增大，虽然太阳能、风能等新型能源的发展达到甚至超出电力发展规划的预期，但这些新能源的绝对量仍然较低。未来很长一段时期，火力发电仍然是中国电力结构中的主力，占比仍达到70％，这是由我国的国情和自然资源所决定的。但燃煤发电过程产生大量的粉尘、二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等污染物，并且煤炭资源的储量有限，不可再生。因此，为了保护环境、节约资源，需要发展高效经济的高参数、大容量火电机组。

技术人员已经认识到，提高蒸汽参数(压力和温度)是提高发电机组效率的重要和有效的途径。美、德、法、日等国家着手研发超超临界机组(u-usc)，其主蒸汽温度达到650℃，压力34.5mpa以上，高蒸汽参数将带来高的发电效率和较少的环境污染，但蒸汽参数的提高在一定程度上受到单位造价等方面的制约，但最大的瓶颈是受到高强耐热钢发展滞后的制约。随着参数的提高，高温承压部件(如蒸汽管道、阀门、锅炉和汽轮机等)的材料性能也必须相应的提高，它们是否安全工作，对整个机组的安全运行有着十分重要的意义。这就要求高温承压材料具有：1)良好的高温持久和蠕变强度，2)优异的高温组织稳定性，3)良好的抗高温蒸汽氧化腐蚀的性能，4)较小的热膨胀系数，5)良好的冷热加工性能，6)良好的焊接性能。

镍基高温合金具有优异的高温强度和抗蒸汽腐蚀的性能，在飞机发动机、汽轮机叶片等高温领域已经有成功的应用，可用于650℃以上更高效率的发电机组的高温部件，但机组的设计有一个逐步发展的过程，在600～650℃温度区间，使用镍基合金存在造价过高的问题，价格因素制约了镍基合金的应用。奥氏耐热钢等在620～650℃之间也有较高的高温强度，但其热膨胀系数大和热导率不高的问题，制约了其在火电机组上的推广应用。已经商业化的马氏体耐热钢t/p92的最高使用温度可达620℃，但目前世界上仍没有一种成熟的经济性马氏体耐热钢可以将上限使用温度达到650℃。这一温度几乎达到了马氏体/铁素体型耐热钢的极限温度，强化机制的研究和钢种研发的难度都存在前所未有的挑战。

为此，技术人员开展了相关的研究和开发。美国专利us5591391a公开了能制造用于火力发电领域，具有改善的高温蠕变性能和良好焊接性能和抗蒸汽氧化腐蚀的性能材料，从公开的成分来看，其运用了高cr、w和co强化的原理，还加入了rd和ta等稀有元素，其含n量在0.02～0.12％之间，对于铁素体耐热钢来说，这是非常高的n含量，这将给生产加工带来极大的难度，并且n除与v和nb反应形成氮化物外，余下的n还会消耗大量的cr、w，弱化其固溶强化的效果。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种超超临界火电机组用钢及其制备方法，该钢具有良好的抗蒸汽腐蚀氧化和高温持久蠕变性能，具体性能是在620～650℃外推10万小时持久强度≥100mpa；650℃蒸汽氧化腐蚀1000小时的增重≤18mg/cm²，特别适用于超超临界火电机组的锅炉管或其它耐热装备。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

本发明依据耐热钢固溶强化、析出物强化、位错强化和亚结构强化的复合协同强化理论，充分利用cr、w、co的固溶强化，co和cu层错强化，cr、v、nb、c、n的细小析出物的弥散强化作用，以及b在晶界以及碳化物与基体相界处的钉扎强化作用。在各合金元素的匹配设计上，综合考虑材料的可制造性和高温持久蠕变性能。具体技术方案如下：

一种超超临界火电机组用钢，其化学成分质量百分比为：cr：8.0～10.0％，w：2.0～3.2％，co：2.0～4.0％，v：0.1～0.3％，nb：0.01～0.1％，b：0.006～0.018％，cu：0.2～1.0％，mn：0.2～1.0％，al：0.005～0.08％，si：0.1～0.8％，c：0.06～0.12％，n：0.003～0.010％，p≤0.02％，s≤0.01％，ni≤0.01％，re≤0.01％，ti≤0.01％，且上述元素需同时满足如下关系：1.6≤(cr+1.4w+1.5si+2nb+2v)/(co+cu+0.3mn+30c+20n)≤3.2，0.6≤b/n≤6，余量是fe以及不可避免的杂质，不可避免的杂质总量≤0.015％。

优选的，所述超超临界火电机组用钢化学成分中：cr：8.5～9.5％。

优选的，所述超超临界火电机组用钢化学成分中：w：2.5～3.0％。

优选的，所述超超临界火电机组用钢化学成分中：co：2.5～3.5％。

优选的，所述超超临界火电机组用钢化学成分中：v：0.15～0.25％。

优选的，所述超超临界火电机组用钢化学成分中：nb：0.05～0.09％。

优选的，所述超超临界火电机组用钢化学成分中：b：0.008～0.013％。

优选的，所述超超临界火电机组用钢化学成分中：cu：0.2～0.5％。

优选的，所述超超临界火电机组用钢化学成分中：mn：0.3～0.8％。

优选的，所述超超临界火电机组用钢化学成分中：al：0.01～0.05％。

优选的，所述超超临界火电机组用钢化学成分中：si：0.2～0.6％。

优选的，所述超超临界火电机组用钢化学成分中：c：0.08～0.10％。

优选的，所述超超临界火电机组用钢化学成分中：n：0.005～0.008％。

优选的，所述超超临界火电机组用钢的化学成分中：1≤b/n≤3。

进一步，所述超超临界火电机组用钢在620～650℃外推10万小时持久强度≥100mpa，650℃蒸汽氧化腐蚀1000小时的增重≤18mg/cm²。

在本发明钢板的成分设计中：

cr：cr元素改善钢的淬透性；有固溶强化的效果，cr与c形成的碳化物弥散析出强化是钢中主要的强化相，有利于钢的高温持久蠕变性能；并且一定量的cr元素可使耐热钢表面形成连续的cr2o3或(crfe)3o4氧化膜，该氧化膜可以赋予耐热钢良好的抗高温蒸汽氧化腐蚀的能力。但如果cr含量太低，起不到应有的固溶强化和析出强化效果，且材料表面也不足以形成连续的cr2o3或(crfe)3o4膜，不利于材料的抗高温蒸汽腐蚀的性能。而cr含量太高，耐热钢的生产加工难度大，容易产生高温δ铁素体，对耐热钢的高温蠕变性能和持久强度不利。因此，本发明将cr含量控制在8.0～10％，优选在8.5～9.5％。

w：w元素因为原子半径较大，在基体中导致很大的晶格畸变，起到比mo显著的固溶强化效果，同时，w也能形成碳氮化物的析出相沉淀析出，起到弥散析出强化的作用。这对620℃以上的耐热钢的蠕变性能和持久强度非常有利。若w含量太低，不能形成足量的强化相，但若w含量过高，w会促进高温δ铁素体相的产生，产生w的σ等脆性相，导致材料长期高温性能恶化。因此，本发明将w含量应控制在2.0～3.2％，优选在2.5～3.0％。

co：co元素在钢中能起到固溶强化的作用，co可降低ti、al在钢基体中的溶解度，改变cr和c在钢中的溶解度，增强cr在钢中的固溶强化效果，co降低金属基体的堆垛层错能，起到层错强化的作用，并且co可抑制高温δ铁素体相的产生，因此，co的加入能显著提高合金的蠕变抗力，且改善钢的热加工性能和抗高温腐蚀的性能。若co加入太少，起不到所需要的效果，但co是稀有贵金属，若加入过多，该钢就失去了应有的成本竞争优势。因此，本发明将co含量控制在2.0～4.0％，优选在2.5～3.5％。

v：v的加入可以改善材料的高温蠕变断裂强度。v在钢中可形成细小的氮化物和/或碳氮化物。v含量过低起不到所需的效果，v加入过量，可能导致碳氮化物粗大以及表面氧化物的晶粒粗大，降低抗蒸汽腐蚀的性能。因此，本发明将v含量控制在0.1～0.3％，优选在0.15～0.25％。

nb：nb是c、n的稳定化元素，可形成nb的碳氮化物，起到析出强化的效果，作用与v相似。但如果nb加入量不足，起不到应有的效果。若nb加入过高，材料的加工性会降低，可能导致其碳氮化物的粗大，热强性反而下降。因此，本发明将nb含量控制在0.01～0.1％，优选在0.05～0.08％。

b：b元素的加入，可在晶界起到强化作用，并可以占据碳化物附近空位，抑制其长大，起到稳定组织的作用。如果b含量过低，起不到所需要的强化效果，但如果b含量过高，将会严重恶化材料的热加工性能和焊接性能。因此，本发明将b含量控制在0.006～0.018％之间，优选在0.008～0.013％。

n：n元素是奥氏体形成元素，一定量的n可以协同其它奥氏体形成元素抑制钢中高温δ铁素体的形成，并可与其它元素如nb、v等形成细小的能弥散分布的氮化物，这些氮化物的稳定性大大高于相应合金的碳化物或碳氮化物。但n含量过高，可能导致加工性能和焊接性能等的恶化。因此，本发明将n含量控制在0.003～0.01％之间，优选在0.005～0.008％。

c：c元素可以与cr、v、nb和w等元素形成碳化物，通过弥散强化的方式，提高材料的热强性。但碳化物过低，析出的碳化物量少，达不到所需的强化效果，并且可使钢的第二脆性温度区间往高温区间移动，不利于热加工。c含量高，有利于抑制高温δ铁素体的形成，并改善材料的第二脆性温区的热塑性；但过高的c含量，会导致碳化物析出过量，消耗过多的固溶强化元素，从而使综合的持久蠕变性能下降，另外，c含量过高对焊接性能也不利。因此，本发明将c控制在0.06～0.12％，优选0.08～0.10％。

si：si的加入能改善材料的抗高温蒸汽氧化腐蚀的性能，但si过高，对材料的冲击韧性不利，在高温长期服役时，si会促进脆性相的沉淀析出，不利于持久蠕变性能的稳定，另外，长时氧化腐蚀产生的sio2一旦形成连续内氧化物，可能影响热加换效率等。si过高会恶化材料的第一高温脆性温度区的热塑性，不利于材料的热加工。因此，本发明将si含量控制在0.1～0.8％，优选0.2～0.6％。

cu：cu是奥氏体形成元素，可阻止钢中产生δ铁素体，cu的加入可提高钢的抗高温蒸汽氧化腐蚀的性能。但cu元素含量过高，材料的热加工性能恶化。因此，本发明将cu含量控制在0.2～1.0％，优选0.2～0.5％。

mn：mn是奥氏体形成元素，可抑制高温δ铁素体的形成，同时，mn稳定p、s元素，避免低熔点硫化物的形成，提高材料的热加工性能。但mn含量过低，不能很好的稳定p、s，达不到所需的效果，mn含量过高，不利于材料的冲击韧性，并降低钢的高温蠕变断裂强度。因此，本发明将mn含量控制在0.2～1.0％，优选0.3～0.8％。

al：al对于提高钢的抗高温蒸汽氧化腐蚀有明显的作用，但al与钢中的n容易结合形成aln，对材料的高温蠕变性能不利，因此，本发明中，al不作为合金元素加入，但通常冶炼会采用al脱氧或al、si复合脱氧，al作为残留元素，因此，在生产过程中需要严格控制al的含量，其含量宜控制在0.005～0.08％，优选0.01～0.05％。

p、s：p、s是钢铁原辅料或生产过程中引入的杂质元素，p可使晶界脆化，使材料的韧性和加工性能劣化。s元素形成低熔点的硫化物，使材料加工性能以及本身的力学性能下降。另外，p、s元素可促进高温蒸汽氧化腐蚀，使耐热钢的抗蒸汽腐蚀的能力下降。因此，p、s宜控制在p≤0.02％，s≤0.01％，优选控制在p≤0.01％，s≤0.005％。

re、ti、ni等元素不作为合金元素加入，re元素可以改善材料的抗蒸汽腐蚀的性能和改善热塑性等，但由于在实际冶炼生产过程中，稀土容易形成稀土氧化物夹杂，导致高温蠕变裂纹在此形核，反而降低钢的蠕变断裂强度。ti容易与n形成tin、tin需要在极高的温度下才能固溶，一旦形成，不容易通过热处理调控。有研究表明，ni对铁素体耐热钢的持久强度有不利影响，因此，在规模化生产，不能用精料生产的情况下，原辅料中的ni、ti和re等要严格管制，ni、ti和re元素的含量均要控制在0.01％以下。

另外，本发明钢还可能含有其它不可避免的杂质元素，如来自原辅料以及炉渣、耐火材料等在制造过程中产生的残留物，例如sn、pb、as、sb和zn等有害元素，这些元素也必须严格控制，总量不能超过0.015％。

本发明为了控制高温δ铁素体对制造性能和高温蠕变断裂强度的不利影响，在成分设计时还充分考虑了铁素体当量和奥氏体当量比值的控制，从源头上避免或减少了高温δ铁素体在生产制造过程中产生的开裂等质量风险，并确保本发明钢在下述制造方法下获得单一回火马氏体组织。因此，本发明钢的合金成分还应满足以下关系：

1.6≤(cr+1.4w+1.5si+2nb+2v)/(co+cu+0.3mn+30c+20n)≤3.2。

本发明利用b的晶界强化以及抑制碳化物长大的作用，提高材料的高温性能。但若n加入过量，会与b结合形成bn，消耗掉b元素，起不到应有的作用。因此，本发明在成分设计时，充分考虑b/n的统一控制，其化学成分还应满足以下关系：0.6≤b/n≤6，优选1≤b/n≤3。

本发明所述超超临界火电机组用钢的制备方法，其包括如下步骤：

1)按照上述化学成分利用真空感应炉冶炼浇铸成铸锭，然后将铸锭在1000～1180℃加热保温1～6小时，再在920～1150℃之间进行高温变形，加工成所需尺寸；

2)热处理

正火处理：正火温度1000～1140℃，保温0.5～4小时，空冷至室温。

回火处理：回火温度700～820℃，保温1～5小时，空冷至室温。

本发明设计的上述成分体系当加热温度＞1200℃时钢锭处于第一脆性温度区，当加热温度＜900℃时钢锭处于第二脆性温度区，本发明选择钢锭加热温度为1000～1180℃，避免了钢在热加工中的第一脆性温度区和第二脆性温度区热塑性过低的难题。

本发明在1000～1140℃温度区间进行正火处理、在700～820℃温度区间进行回火处理，可以使本发明钢的析出强化、位错和板条亚结构强化达到最佳效果。因此，为了保证足够的高温持久强度，本发明进行上述最终的热处理。

本发明制造的钢具有较好的室温力学性能、高温力学性能，还具有优异的高温持久蠕变强度和抗高温蒸汽腐蚀的性能，具体性能指标如下：室温力学性能为屈服强度rp0.2≥600mpa，抗拉强度rm≥800mpa，延伸率a50≥15％；20-25℃下冲击功≥25j，-20℃下冲击功≥15j；高温600～675℃下力学性能为：屈服强度rp0.2≥250mpa，抗拉强度rm≥290mpa，延伸率a50≥20％；650℃，120mpa的持久断裂时间≥15600h；650℃蒸汽氧化腐蚀1000小时的增重不高于18mg/cm²，在620～650℃外推10万小时持久强度100mpa以上，热膨胀系数为10～15×10-6k；同时具有较好的可制造性能，特别适用于制造620～650℃超超临界火电机组锅炉管等耐热部件，但也不限制该钢种在超超临界火电机组以外的其它有耐热需求的环境中应用。本发明成分设计和制造工艺设计均兼顾了利用现有工业管生产装备能力实现产业化的可行性。

本发明的有益效果：

与现有技术比，本发明钢的化学成分中优化了cu元素含量，不添加稀土元素，降低了冶炼过程中控制非金属夹杂物的难度，并降低n含量，保证了钢的冲击韧性和焊接性能。同时各化学成分还需满足：1.6≤(cr+1.4w+1.5si+2nb+2v)/(co+cu+0.3mn+30c+20n)≤3.2，及0.6≤b/n≤6。该化学成分体系结合本发明提供的加热工艺(加热温度为1000～1180℃，变形温度920～1150℃)，可以很好地控制钢中高温δ铁素体的形成，改善钢的热塑性，降低热加工缺陷形成的风险，同时了保证钢的高温持久蠕变性能。

附图说明

图1为本发明实施例3和实施例10钢在不同温度下的高温热塑性示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。

表1为本发明实施例钢和对比例钢的成分，表2为本发明实施例钢和对比例钢的关键制备工艺参数，表3为本发明实施例钢和对比例钢的综合性能。

实施例1

利用真空感应炉，冶炼达到表1所示化学组成的钢锭50～100kg，将这些钢锭开坯后，再加热至1180℃，热轧制成16mm厚的热轧板。接着将热轧板在1020℃正火保温1.5小时，空冷至室温，然后在760℃保温2小时，空冷至室温。从上述热处理钢板上截取常温力学、长时失效以及高温蠕变和持久性能评价试样，测得的各种性能如表3所示。

其他实施例的制造和评价过程与实施例1类似，具体制备参数参见表2，性能参见表3。

由表3可知，本发明制备所得超超临界火电机组用钢室温力学性能为：屈服强度rp0.2≥600mpa，抗拉强度rm≥800mpa，延伸率a50≥15％；20～25℃下冲击功≥25j，-20℃下冲击功≥15j；高温600～675℃下力学性能为：屈服强度rp0.2≥250mpa，抗拉强度rm≥290mpa，延伸率a50≥20％；650℃，120mpa的持久断裂时间≥15600h；650℃蒸汽氧化腐蚀1000小时的增重不高于18mg/cm²。由表3的数据计算可知，在620～650℃外推10万小时持久强度100mpa以上。该钢板具有优异的高温持久蠕变强度和抗高温蒸汽腐蚀的性能，同时具有较好的可制造性能，特别适用于制造超超临界火电机组的锅炉管或其它耐热装备。

由图1可知，本发明上述成分体系在加热温度＞1250℃时钢锭处于第一脆性温度区，当加热温度＜900℃时钢锭处于第二脆性温度区，当钢锭加热温度设置为1000～1180℃，避免了钢在热加工中的第一脆性温度区和第二脆性温度区热塑性过低的难题。