本发明属于冶金领域，具体涉及一种以镍渣固废为原料制备镍纳米颗粒的方法。
背景技术：
过渡金属纳米颗粒(如铁、钴、镍)合成的研究，近20年受到人们广泛的关注。因为它们具有一些特殊的性质，且在光学、电子学、催化剂、磁性材料及超导等领域具有广泛的应用前景。
镍渣作为火法冶炼金属镍产生的尾渣，其中含有约40％的铁及少量的镍。目前镍渣处理工艺以堆存、填埋为主，少部分用于建材行业，这不仅对土壤、环境造成污染，更是对有价元素的资源浪费。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是对工业固废镍渣进行处理，分别回收铁、镍，获得高附加值产品。
为此，本发明公开了一种镍渣的使用方法，包括以下步骤：
s1、将镍渣、还原剂、添加剂混合，经过还原焙烧、磨矿磁选工序获得镍铁粉末；
s2、将所述镍铁粉末进行湿法浸出以及水解除杂，获得氢氧化镍沉淀；
s3、将所述氢氧化镍沉淀配加无水乙醇、稀盐酸及蒸馏水，使其溶解形成溶液；
s4、将所述溶液进行加热，同时加入氢氧化钠调整所述溶液的ph值；
s5、在调整ph后的所述溶液中滴入水合肼并保温；
s6、保温结束后分离干燥，获得镍纳米颗粒。
进一步地，所述镍渣是火法冶炼金属镍产生的固体废弃物，其中镍品位在0.5％～6％。
进一步地，所述还原剂为含碳物质，例如无烟煤、焦炭、生物质、兰炭、煤焦油等。所述还原剂用量为所述镍渣质量的20％～37％。
进一步地，所述添加剂种类为钙盐或者钠盐，添加剂可以为石灰石、白云石、菱镁矿、碳酸钠、硫酸钠等。所述添加剂用量为所述镍渣质量的0.5％～1.5％。
由于镍渣中的铁和硅嵌布紧密、难以分离、还原难度大，添加剂的加入可以促进铁和硅的分离，同时促进还原金属颗粒的长大。若不加入添加剂或者添加剂用量过少，还原阶段无法充分将铁与硅进行解离，从而影响还原效果；若添加剂用量过多，还原阶段金属颗粒过大，会影响后续湿法浸出效果。
进一步地，步骤s1中的还原条件为还原温度1232～1276℃，还原时间17～28min，该条件下，可以保证镍渣的还原效果，同时产生尺寸合适的金属颗粒。
进一步地，步骤s1中镍铁粉末铁品位90％以上，镍铁粉末中金属颗粒的尺寸为5～30μm，若镍品位过低，获得的镍浸出液中浓度过低。若金属颗粒尺寸过小，说明金属颗粒聚集不充分，在磨矿磁选阶段不利于被选别，影响金属回收效果；若金属颗粒过大，在后续湿法处理过程中会影响浸出效果。
进一步地，步骤s2中所述湿法浸出过程采用硫酸作为浸出液，所述硫酸浓度为15～50％。由于fe、少量al会与ni一起溶解进入浸出液，若硫酸浓度过低，则浸出效率差；随着硫酸浓度增加，硫酸与镍接触反应的几率增大，浸出能力增强，但是体系中硫酸含量过高会导致后续过程的碱消耗量过多，甚至发生钝化反应。
进一步地，步骤s2中所述湿法浸出过程中，以质量计所述湿法浸出的液固比为2～8，浸出温度40～70℃，时间100～150min。若液固比过低，金属镍无法充分溶解进入溶液，浸出效果不充分；若液固比过高，只会为体系带入更多硫酸，增加硫酸和后续碱液的消耗；同时在上述温度时间条件下，可以实现镍离子充分浸出，并且可以实现其浸出率在98.64％以上。
经过湿法浸出获得的浸出液中含有大量镍离子，还有少量杂质，随后向浸出液中加入氢氧化钠。溶液中的离子会与氢氧根生成氢氧化物，根据不同种类的氢氧化物完全沉淀时的ph值不同，达到提纯镍的目的(参考下表)。
进一步地，步骤s2中所述水解除杂过程为：滴加氢氧化钠至体系ph值为7～8.5，反应时间为20～40min，使得fe、al等物质生成沉淀；将所述杂质沉淀过滤后，向滤液中继续滴加氢氧化钠至体系ph值达到9.3～10，反应时间为8～12min，得到纯净的氢氧化镍沉淀。
上述滴加过程分为两个阶段，杂质的沉淀反应时间为20～40min，这是由于fe、al的氢氧化物沉淀均为体积较大的胶体状，容易吸附一定数量的ni2+，为了避免反应速度过快，导致杂质在沉淀过程中对镍离子的夹带，从而造成镍的损失，同时获得的杂质沉淀需用温水冲洗2～4次，避免沉淀上附着镍离子。氢氧化镍的沉淀反应时间为8～12min。若生成沉淀的反应速度过快，则会影响镍离子的沉淀效果。
沉淀后的纯净氢氧化镍加入一定量的稀盐酸、无水乙醇及蒸馏水，获得氯化镍溶液，其中水主要是起溶剂作用，保证镍完全溶解，形成溶液。将溶液加热至一定温度后进行保温，随后加入氢氧化钠溶液调节体系的ph值至一定范围，随后加入水合肼进行反应。其与水合肼的反应方程式为:
2ni2++n2h4+4oh-→2ni+n2+4h2o
进一步地，根据氢氧化镍的摩尔数控制步骤s3中所述无水乙醇、稀盐酸加入量，使所述无水乙醇与所述氢氧化镍的摩尔比为(6～10):1，所述盐酸与所述氢氧化镍的摩尔比为(2～2.5):1。
氯化镍溶解在乙醇中会形成配离子溶液，由于乙醇分子的配位能力并不强，所形成的配合物并不稳定，当加入水合肼后，配离子中的乙醇分子就会被取代，直至反应生成镍纳米颗粒。此外，在镍离子还原生成金属后，由于纳米颗粒粒径小、表面能大，容易发生团聚现象；同时由于镍是磁性金属，相互之间的吸引作用更容易团聚。由于乙醇的存在，纳米镍的表面容易吸附羟基，从而阻止了纳米颗粒的团聚。若无水乙醇的加入量过少，无法充分阻止颗粒的团聚作用，即乙醇此处作为反应中介和分散剂。
进一步地，步骤s4中所述溶液加热至温度35～60℃，在该条件下，可以促进还原反应的进行；所述溶液的ph值调整为12～14，若ph值过低，则体系中的氢氧根浓度过小，不利于还原反应的进行。同时，还原剂水合肼在酸性条件下还原能力较弱，而naoh的加入可以增强其还原能力，更有利于还原反应的进行。
进一步地，根据所述氢氧化镍的摩尔数控制步骤s5中所述水合肼的加入量，使所述水合肼与镍离子的摩尔比为(0.8～1.2):1，所述保温的时间为62～80min。与水合肼的反应过程中，不仅使镍离子进行还原，同时不断产生惰性气体n2。在反应过程中，产生的气体会在体系中形成搅拌作用，从而促进反应进行，同时阻止产生的纳米颗粒发生团聚；此外，惰性气体还可以起到隔绝环境的作用，避免还原的金属镍颗粒发生氧化。
本发明还公开了一种采用上述方法制备的镍纳米颗粒，所述镍纳米颗粒的粒度为22～67nm。
本发明的有益效果在于：
1、通过对工业固废镍渣进行处理，可实现铁和镍的分别提取回收；
2、通过对工业固废镍渣进行处理，获得22～67nm的镍纳米颗粒。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得显而易见和容易理解，其中：
图1是本发明中镍渣的使用方法的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的附图1，镍渣的使用方法，包括以下步骤：
s1、将镍渣、还原剂、添加剂混合，经过还原焙烧、磨矿磁选工序获得镍铁粉末；
s2、将所述镍铁粉末进行湿法浸出以及水解除杂，获得氢氧化镍沉淀；
s3、将所述氢氧化镍沉淀配加无水乙醇、稀盐酸及蒸馏水，使其溶解形成溶液；
s4、将所述溶液进行加热，同时加入氢氧化钠调整所述溶液的ph值；
s5、在调整ph后的所述溶液中滴入水合肼并保温；
s6、保温结束后分离干燥，获得镍纳米颗粒。
具体地，所述镍渣是火法冶炼金属镍产生的固体废弃物，其中镍品位在0.5％～6％。
具体地，所述还原剂为含碳物质，例如无烟煤、焦炭、生物质、兰炭、煤焦油等。所述还原剂用量为所述镍渣质量的20％～37％。
具体地，所述添加剂种类为钙盐或者钠盐，添加剂可以为石灰石、白云石、菱镁矿、碳酸钠、硫酸钠等。所述添加剂用量为所述镍渣质量的0.5％～1.5％。
具体地，步骤s1中的还原条件为还原温度1232～1276℃，还原时间17～28min。
具体地，步骤s1中镍铁粉末铁品位90％以上，镍铁粉末中金属颗粒的尺寸为5～30μm。
具体地，步骤s2中所述湿法浸出过程采用硫酸作为浸出液，所述硫酸浓度为15～50％。
具体地，步骤s2中所述湿法浸出过程中，以质量计所述湿法浸出的液固比为2～8，浸出温度40～70℃，时间100～150min。
具体地，步骤s2中所述水解除杂过程为：滴加氢氧化钠至体系ph值为7～8.5，反应时间为20～40min，使得fe、al等物质生成沉淀；将所述杂质沉淀过滤后，向滤液中继续滴加氢氧化钠至体系ph值达到9.3～10，反应时间为8～12min，得到纯净的氢氧化镍沉淀。
上述滴加过程分为两个阶段，杂质的沉淀反应时间为20～40min，这是由于fe、al的氢氧化物沉淀均为体积较大的胶体状，容易吸附一定数量的ni2+，为了避免反应速度过快，导致杂质在沉淀过程中对镍离子的夹带，从而造成镍的损失，同时获得的杂质沉淀需用温水冲洗2～4次，避免沉淀上附着镍离子。氢氧化镍的沉淀反应时间为8～12min。若生成沉淀的反应速度过快，则会影响镍离子的沉淀效果。
沉淀后的纯净氢氧化镍加入一定量的稀盐酸、无水乙醇及蒸馏水，获得氯化镍溶液，其中水主要是起溶剂作用，保证镍完全溶解，形成溶液。将溶液加热至一定温度后进行保温，随后加入氢氧化钠溶液调节体系的ph值至一定范围，随后加入水合肼进行反应。其与水合肼的反应方程式为：
2ni2++n2h4+4oh-→2ni+n2+4h2o
具体地，根据氢氧化镍的摩尔数控制步骤s3中所述无水乙醇、稀盐酸加入量，使所述无水乙醇与所述氢氧化镍的摩尔比为(6～10):1，所述盐酸与所述氢氧化镍的摩尔比为(2～2.5):1。
氯化镍溶解在乙醇中会形成配离子溶液，由于乙醇分子的配位能力并不强，所形成的配合物并不稳定，当加入水合肼后，配离子中的乙醇分子就会被取代，直至反应生成镍纳米颗粒。此外，在镍离子还原生成金属后，由于纳米颗粒粒径小、表面能大，容易发生团聚现象；同时由于镍是磁性金属，相互之间的吸引作用更容易团聚。由于乙醇的存在，纳米镍的表面容易吸附羟基，从而阻止了纳米颗粒的团聚。若无水乙醇的加入量过少，无法充分阻止颗粒的团聚作用，即乙醇此处作为反应中介和分散剂。
具体地，步骤s4中所述溶液加热至温度35～60℃，在该条件下，可以促进还原反应的进行；所述溶液的ph值调整为12～14，若ph值过低，则体系中的氢氧根浓度过小，不利于还原反应的进行。同时，还原剂水合肼在酸性条件下还原能力较弱，而naoh的加入可以增强其还原能力，更有利于还原反应的进行。
具体地，根据所述氢氧化镍的摩尔数控制步骤s5中所述水合肼的加入量，使所述水合肼与镍离子的摩尔比为(0.8～1.2):1，所述保温的时间为62～80min。与水合肼的反应过程中，不仅使镍离子进行还原，同时不断产生惰性气体n2。在反应过程中，产生的气体会在体系中形成搅拌作用，从而促进反应进行，同时阻止产生的纳米颗粒发生团聚；此外，惰性气体还可以起到隔绝环境的作用，避免还原的金属镍颗粒发生氧化。
本实施例中还公开了一种采用上述方法制备的镍纳米颗粒，所述镍纳米颗粒的粒度为22～67nm。
具体实施例
实施例1
某镍渣，铁品位38.17％，镍品位0.54％。还原剂选择某兰炭，其碳含量为83％。添加剂选用碳酸钠和菱镁矿的混合物，二者按照重量1:3的比例混合。
首先，将镍渣、还原剂、添加剂按照质量比100:20:0.5的比例混合，在1232℃下焙烧28min后进行磨矿磁选，最终获得铁品位91.47％、镍品位0.77％的镍铁粉末，其颗粒尺寸在8～18μm之间。
其次，将镍铁粉末采用浓度15％的硫酸浸出，液固比(质量比)为8，浸出温度40℃、时间150min，浸出率为98.78％；经湿法浸出获得的浸出液滴加氢氧化钠，第一阶段反应时间20min，体系ph值达到7，获得fe、al等杂质沉淀，将沉淀用温水冲洗2次，沉淀物可用于提取铁元素；第二阶段反应时间12min，体系ph值达到10，获得氢氧化镍沉淀。
然后，将纯净的氢氧化镍沉淀配加一定的乙醇、稀盐酸及蒸馏水，其中乙醇与镍的摩尔比为6:1，盐酸与镍的摩尔比为2.5:1，使其溶解形成溶液；随后将溶液加热至35℃，同时加入氢氧化钠；待调整体系ph值至12后，向其中滴入一定量的水合肼，使水合肼与镍的摩尔比为0.8:1，待保温50min后进行液固分离并将固体干燥，获得粒度为22nm的镍纳米颗粒。
实施例2
某镍渣，铁品位36.83％，镍品位0.62％。还原剂选择某还原煤，其碳含量为68％。添加剂选用石灰石和硫酸钠的混合物，二者重量比为2:1。
首先，将镍渣、还原剂、添加剂按照质量比100:29:1.0的比例混合，在1254℃下焙烧23min后进行磨矿磁选，最终获得铁品位90.08％、镍品位0.82％的镍铁粉末，其颗粒尺寸在12～25μm之间。
其次，将镍铁粉末采用浓度33％的硫酸浸出，液固比(质量比)为5，浸出温度55℃、时间120min，浸出率为98.86％；经湿法浸出获得的浸出液滴加氢氧化钠，第一阶段反应时间30min，体系ph值达到7.8，获得fe、al等杂质沉淀，将沉淀用温水冲洗3次，沉淀物可用于提取铁元素；第二阶段反应时间10min，体系ph值达到9.6，获得氢氧化镍沉淀。
然后，将纯净的氢氧化镍沉淀配加一定的乙醇、稀盐酸及蒸馏水，其中乙醇与镍的摩尔比为8:1，盐酸与镍的摩尔比为2.2:1，使其溶解形成溶液；随后将溶液加热至48℃，同时加入氢氧化钠；待调整体系ph值至13后，向其中滴入一定量的水合肼，使水合肼与镍的摩尔比为1:1，待保温40min后进行液固分离并将固体干燥，获得粒度为45nm的镍纳米颗粒。
实施例3
某镍渣，铁品位37.13％，镍品位0.69％。还原剂选择某生物质，其碳含量为40％，添加剂选用白云石。
首先，将镍渣、还原剂、添加剂按照质量比100:37:1.5的比例混合，在1276℃下焙烧17min后进行磨矿磁选，最终获得铁品位90.08％、镍品位0.95％的镍铁粉末，其颗粒尺寸在16～30μm之间。
其次，将镍铁粉末采用浓度50％的硫酸浸出，液固比(质量比)为2，浸出温度70℃、时间100min，浸出率为98.81％；经湿法浸出获得的浸出液滴加氢氧化钠，第一阶段反应时间40min，体系ph值达到8.5，获得fe、al等杂质沉淀，将沉淀用温水冲洗3次，沉淀物可用于提取铁元素；第二阶段反应时间8min，体系ph值达到9.3，获得氢氧化镍沉淀。
然后，将纯净的氢氧化镍沉淀配加一定的乙醇、稀盐酸及蒸馏水，其中乙醇与镍的摩尔比为10:1，盐酸与镍的摩尔比为2:1，使其溶解形成溶液；随后将溶液加热至60℃，同时加入氢氧化钠；待调整体系ph值至13后，向其中滴入一定量的水合肼，使水合肼与镍的摩尔比为1.2:1，待保温45min后进行液固分离并将固体干燥，获得粒度为67nm的镍纳米颗粒。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。