本发明涉及用于粘合的导电糊料以及用于使用该导电糊料制造电子装置的方法。
背景技术：
电子装置经常包括使用导电糊料粘合到基板的导电层上的电气部件，例如半导体芯片。
在这种方法中，通过将导电糊料施用到导电层上、在该导电糊料上安装电气部件、并且然后加热该导电糊料，将电气部件物理地并且电气地连接到导电层。已经发现，目前使用的制造方法和糊料经常不能在安装的电气部件与基板之间提供足够的粘合以获得令人满意的电气装置构造。
jp2016-069710披露了用于制造电气装置的接缝材料。该接缝材料含有具有1至200nm粒径的银纳米颗粒和辛二醇。
技术实现要素：
本发明的方面提供了：导电糊料，该导电糊料能够令人满意地在制造过程期间将电气部件粘合到基板上；以及使用该导电糊料制造电气或电子装置的方法。
本发明的另一方面涉及制造电气装置的方法，该方法包括以下步骤：制备包含导电层的基板；在该导电层上施用导电糊料；其中该导电糊料是一种用于粘合的导电糊料，该导电糊料包含金属粉末和溶剂，其中该金属粉末包含第一金属粉末和第二金属粉末，其中该第一金属粉末的粒径(d50)是10至150nm，并且该第二金属粉末的粒径(d50)是151至500nm；在该施用的导电糊料上安装电气部件；加热该导电糊料以将该导电层和该电气部件接合在一起。
在一个实施例中，该第一金属粉末和该第二金属粉末的总含量是80至95重量％(wt.％)，并且该溶剂是5至20wt.％，其中重量％是基于该导电糊料的总重量。
在一个实施例中，该第一金属粉末和该第二金属粉末中的每一种选自下组，该组由以下各项组成：银、铜、金、钯、铂、铑、镍、铝、其合金及其组合。
在一个实施例中，该第一金属粉末与该第二金属粉末的混合重量比(第一金属粉末:第二金属粉末)是1:10至30:10。
在一个实施例中，该导电糊料进一步包含0.05至5wt.％的聚合物，其中重量％是基于该导电糊料的总重量。
在一个实施例中，该第二金属粉末的粒径比该第一金属粉末的粒径大至少50nm。
在一个实施例中，该电气部件是半导体芯片。在一个实施例中，该电子部件包含选自下组的镀层，该组由以下各项组成：镍、金、以及其合金。
在一个实施例中，该方法进一步包括在该导电层上施用该导电糊料之后并且在该施用的导电糊料上安装该电子部件之前在40℃至150℃下干燥的步骤。
本发明的另一方面涉及一种用于粘合的导电糊料，该导电糊料包含金属粉末和溶剂，其中该金属粉末包含第一金属粉末和第二金属粉末，其中该第一金属粉末的粒径(d50)是10至150nm，并且该第二金属粉末的粒径(d50)是151至500nm。
该电子部件可以通过该用于粘合的导电糊料以及使用本发明的导电糊料制造电子装置的方法充分地粘合到该基板上。
附图说明
图1是以截面视图示出电子装置的实例的示意图。
具体实施方式
电子装置至少包括基板和电气部件，该基板包含导电层。该基板的导电层和该电气部件通过导电糊料粘合。制造电子装置100的方法的一个实施例参照图1解释。
该装置建构在包含导电层103的基板101上。在不同的实施例中，导电层103可以包括金属导体或半导体。在某些实施例中，导电层103也可以是电路、电极或导电焊盘(electricalpad)。在另一个实施例中，导电层103可以是任何合适金属的层。在另一个实施例中，该金属层可包含铜、银、金、镍、钯、铂、或其合金。在另一个实施例中，导电层103可以是铜层或银层。
导电糊料105能够将一种金属导体与另一种金属导体、将金属导体与半导体、或将半导体与另一种半导体粘合。将导电糊料105施用在导电层103上。所施用的导电糊料105可以是在一个实施例中50-500μm厚，在另一个实施例中80至300μm厚，在另一个实施例中100至200μm厚。导电糊料105通过任何合适的沉积技术施用，包括但不限于丝网印刷。在一些实施例中，掩模(最常见地由金属构造)可用于丝网印刷。
所施用的导电糊料105被任选地干燥。干燥温度可以是在一个实施例中40℃至150℃，在另一个实施例中50℃至120℃，在另一个实施例中60℃至100℃。干燥时间是在一个实施例中10至150分钟，在另一个实施例中15至80分钟，在另一个实施例中20至30分钟。
将电气部件107安装在所施用的导电糊料105上。电气部件107没有特别限制，只要它电气地起作用。例如，电气部件107可以选自下组，该组由以下各项组成：半导体芯片、集成电路(ic)芯片、芯片电阻器、芯片电容器、芯片电感器、传感器芯片、及其组合。在另一个实施例中，电气部件107可以是半导体芯片。在另一个实施例中，该半导体芯片可以是si芯片或sic芯片。
在一些实施例中，电气部件107包括金属化层，该金属化层可以位于与所施用的导电糊料105的相邻层接触。在另一个实施例中，该金属化层的材料可以选自下组，该组由以下各项组成：铜、银、金、镍、钯、铂、其合金及其混合物。在另一个实施例中，该金属化层包括金和/或镍。在还另一个实施例中，该金属化层包括金层和镍层的叠层。在另一个实施例中，该金属化层通过镀敷提供。
将导电糊料105的层加热以实现所要求的粘合。在不同的实施例中，加热在设置在150℃、180℃、200℃或220℃与260℃、290℃、310℃和400℃之间的温度下的粘片机中进行持续在0.1、0.5、3或8分钟与3、5、13、15、20或30分钟之间的范围内的加热时间。可替代地，加热步骤可以在烘箱中或使用任何其他方便的热源进行。因为导电糊料105可以在相对低的温度下粘合，可以最小化或消除对电气部件107的热损伤。
在不同的实施例中，加热步骤在不同的气氛中进行，例如还原气氛(例如，n2气氛)或空气中。
为了改进电气部件107e与导电糊料层105的粘附性，在一些实施例中，在加热期间在电气部件107上施用压力。压力可以在从0.1、1、5、7、15或25mpa至15、25、36、40或45mpa的范围内。可以使用配备有用于半导体粘合的加压且加热的机构的热压模制机或粘片机。可替代地，可以在不加压的情况下粘合电气部件107。
在下文中解释导电糊料105的组成。导电糊料105包含金属粉末和溶剂。
金属粉末
该金属粉末包含第一金属粉末和第二金属粉末。该第一金属粉末的粒径(d50)是10至150nm并且该第二金属粉末的粒径(d50)是151至500nm。粒径(d50)是使用动态光散射粒度分析仪(lb550，堀场有限公司(horibaltd.))通过动态光散射法测量的体积平均粒径(d50)。
在不同实施例中，该第一金属粉末的粒径(d50)范围是从20、30、40、50、55、65、75、85、或95nm的下限至70、80、90、105、110、120、130、或150nm的上限。
在实施例中，该第一金属粉末选自下组，该组由以下各项组成：银、铜、金、钯、铂、铑、镍、铝、其合金及其组合。在另一个实施例中，该第一金属粉末选自下组，该组由以下各项组成：银、铜、镍、其合金及其组合。在另一个实施例中，该第一金属粉末是银。
在实施例中，该第一金属粉末的形状是呈薄片、球形、无定形或其混合物的形式。在另一个实施例中，该第一金属粉末的形状是薄片和球形的混合物。“球形粉末”是指具有至多2:1的每个颗粒的最大直径与最小直径的比率的颗粒粉末。在其他实施例中，取决于如何制备粉末，该比率为至多1.8:1、1.5:1或1.3:1。
本发明组合物中使用的金属粉末的颗粒的尺寸可以通过d50的值来指定。除非另外指明，否则术语“粒径”在本文指的是“d50”的值，其是按体积计的中值粒度，其可以使用激光衍射法确定，该方法使用microtracx-100(蒙哥马利维尔，宾夕法尼亚州(montgomeryville，pa))仪器进行。
在一些实施例中，该第一金属粉末本身是两种种类的具有不同粒度的金属粉末的混合物。在另一个实施例中，该第一金属粉末包含第一金属粉末a和第一金属粉末b。在另一个实施例中，该第一金属粉末a的粒径(d50)是10至80nm并且该第一金属粉末b的粒径(d50)是81至150nm。该第一金属粉末a的粒径(d50)在另一个实施例中是20至75nm，在另一个实施例中是30至70nm，在另一个实施例中是40至68nm，在另一个实施例中是50至65nm。该第一金属粉末b的粒径(d50)在另一个实施例中是85至140nm，在另一个实施例中是88至130nm，在另一个实施例中是92至120nm，在另一个实施例中是95至110nm。
在实施例中，该第一金属粉末b的粒径比该第一金属粉末a的粒径大了10至100nm。在另一个实施例中，该第一金属粉末b的粒径比该第一金属粉末a的粒径大了20至80nm。在另一个实施例中，该第一金属粉末b的粒径比该第一金属粉末a的粒径大了30至60nm。
该第一金属粉末a与该第一金属粉末b的混合重量比(第一金属粉末a:第一金属粉末b)在一个实施例中是1:10至30:10，在另一个实施例中是4:10至22:10，在另一个实施例中是6:10至18:10，在另一个实施例中是8:10至15:10，在另一个实施例中是9:10至12:10。
在一个方面，本披露考虑了该导电糊料的一个实施例，其中该第一金属粉末是具有不同粒径的该第一金属粉末a和该第一金属粉末b的混合物，其中该第一金属粉末a的粒径(d50)是10至80nm并且该第一金属粉末b的粒径(d50)是81至150nm。在一个实施例中，该第一金属粉末是该第一金属粉末a和该第一金属粉末b的混合物。在另一个实施例中，该第一金属粉末是该第一金属粉末a。在另一个实施例中，该第一金属粉末是该第一金属粉末b。
该第二金属粉末的粒径(d50)是160至350nm，在另一个实施例中是175至290nm，在另一个实施例中是182至250nm。
在一个实施例中，该第二金属粉末选自下组，该组由以下各项组成：银、铜、金、钯、铂、铑、镍、铝、其合金及其组合。在另一个实施例中，该第二金属粉末选自下组，该组由以下各项组成：银、铜、镍、以及其合金及其组合。在另一个实施例中，该第二金属粉末是银。
在一个实施例中，该第二金属粉末的形状是处于薄片、球形、无定形或其混合物的形式。在另一个实施例中，该第二金属粉末是薄片和球形的混合物。
该第一金属粉末与该第二金属粉末的混合重量比(第一金属粉末:第二金属粉末)在一个实施例中是1:10至30:10，在另一个实施例是3:10至25:10，在另一个实施例是4:10至23:10，在另一个实施例是5:10至21:10，在另一个实施例是7:10至17:10，在另一个实施例是8:10至14:10，在另一个实施例中是9:10至12:10。
在不同实施例中，基于导电糊料105的总重量，该第一金属粉末和该第二金属粉末的总量范围是从60重量百分比(wt.％)、72wt.％、80wt.％、或85wt.％的下限至93wt.％、95wt.％、或97wt.％的上限。
在一个实施例中，该第二金属粉末的粒径比该第一金属粉末的粒径大了50至200nm。在另一个实施例中，该第二金属粉末的粒径比该第一金属粉末的粒径大了80至150nm。在另一个实施例中，该第二金属粉末的粒径比该第一金属粉末的粒径大了90至110nm。
在一个实施例中，该第一金属粉末和该第二金属粉末的混合粉末的粒度分布可以具有两个峰。在另一个实施例中，该第一金属粉末的粒度分布和该第二金属粉末的粒度分布可以彼此不同。在另一个实施例中，具有不同粒径的该第一金属粉末和该第二金属粉末可以是不同种类的金属粉末。
如技术人员已知的，实际上商业中所有的微粒材料都是作为具有一定尺寸范围的单独颗粒的集合提供，使得“粒度”必须由统计学上表征实际分布的参数来指定。d50值或按体积计的中值粒度通常用于表示近似粒度。除非另外说明，否则本文中对颗粒集合的“粒径”的提及因此被理解为该集合的d50值。其他常见的统计学上导出的粒度的量度包括d10和d90，其分别指示该集合中的10vol.％和90vol.％的颗粒具有小于d10和d90的尺寸。这些值(单独地或与d50值组合地采用)可以提供附加的颗粒分布的表征，其尤其对于不对称的、或多峰的、或复杂的分布是有用的。值如d10和d90通常由商业粒度测量设备连同d50一起被报告。颗粒分布的宽度典型地可以被表征为d10和/或d90与d50的差值的多少；大差异通常与宽的分布相关。
在本披露中提供的混合金属粉末所采用的粒度分布可以是多峰的，意味着分布的图形化曲线具有多于一个峰，对应于表征不同的多个粉末源的粒度分布的差异。这些峰中的每一个对应于粒度。例如，通过共混两种具有不同粒度分布和不同d50值的粉末制备的金属粉末通常将展示具有两个峰(近似地对应于两个亚群的d50值)的组合粉末的粒度分布。不同峰的高度取决于混合物中不同粉末源的相对量、以及它们分布的宽度以及在它们的d50值之间的差异。对于一些实施例，多个离散的峰在整个粉末尺寸分布中是明显的，其中每个峰近似地对应于用于制备该混合物的成分粉末之一的d50值。在其他实施例中，该多峰分布可表现为更强峰上的一个或多个肩。已知的数值方法可用于建立在此类多峰分布中存在多个峰。
在实施例中，该粒度分布包含对应于10至150nm的粒度的第一模式以及对应于151至500nm的粒度的第二模式。在实施例中，该第一模式和第二模式对应于相差至少50nm的粒度。
溶剂
将该金属粉末分散在适合的溶剂中以形成导电糊料。可以改变溶剂的量以调节粘度，使得导电糊料105可以容易地施用到基板101或导电层103上。在干燥步骤或加热步骤期间，所有或大部分溶剂从导电糊料105蒸发。
溶剂的分子量在一个实施例中是600或更小，在另一个实施例中是520或更小，在另一个实施例中是480或更小，在另一个实施例中是400或更小。溶剂的分子量在一个实施例中是至少10，在另一个实施例中是至少100，在另一个实施例中是至少150，在另一个实施例中是至少180。
在干燥步骤或加热步骤中，所有或大部分溶剂从导电糊料105蒸发。溶剂的沸点在一个实施例中是100℃至450℃，在另一个实施例中是150℃至320℃，在另一个实施例中是200℃至290℃。在一个实施例中，该溶剂是有机溶剂。
在另一个实施例中，适合的溶剂包括选自下组的溶剂，该组由以下各项组成：酯醇、1-苯氧基-2-丙醇、萜品醇、卡必醇乙酸酯、乙二醇、丁基卡必醇、二丁基卡必醇、二丁基乙酸酯丙二醇苯基醚、乙二醇单丁醚、丁基卡必醇乙酸酯、1,2-环己烷二甲酸二异壬酯及其混合物。优选的酯醇是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的单异丁酸酯，其从伊士曼化工公司(eastmanchemical)(金斯波特，田纳西州(kingsport,tn))以商品名texanoltm可商购。
在一些实施例中，当用流变仪(haaketmmarstmiii，赛默飞世尔科技公司(thermofisherscientificinc.))使用钛锥板c20/1°以10秒-1的剪切速率测量时，导电糊料105具有在10、12或15pa·s与50、100或300pa·s之间的粘度。
在一些实施例中，当该金属粉末是100重量份的该导电糊料时，该溶剂以5、6.5、7.8或8.8重量份至13、15或20重量份范围内的量存在。
聚合物
导电糊料105任选地包含聚合物，该聚合物在溶剂中可溶、并且具有1,000或更大的分子量(mw)。在其他实施例中，该聚合物的分子量(mw)具有在1,000、5,000、10,000、18,000、25,000、或32,000与200,000、350,000、480,000、610,000、780,000、或900,000之间的值。除非另外说明，否则本申请中对聚合物的分子量的提及涉及重均分子量(mw)，其可以用高效液相色谱系统(如alliance2695系统(日本沃特斯有限公司(nipponwatersco.,ltd.)等)测量。
在实施例中，本发明组合物中的聚合物选自下组，该组由以下各项组成：乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛树脂、苯氧基树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂及其混合物(在实施例中)。在另一个实施例中，该聚合物是乙基纤维素。
该聚合物的玻璃化转变温度是在一个实施例中-30℃至250℃，在另一个实施例中10℃至180℃，在另一个实施例中80℃至150℃。
在不同实施例中，当该第一金属粉末和该第二金属粉末的总量是100重量份时，该聚合物以从0.1、1或2.5重量份至4、5或6重量份的范围内的量存在。
在其他实施例中，基于导电糊料105的总重量，该聚合物以从0.1、0.5或1.5wt.％至3.1、3.5或4wt.％的范围内的量存在。
添加剂
一种或多种添加剂，包括但不限于表面活性剂、分散剂、乳化剂、稳定剂、增塑剂或其他已知的糊料添加剂，可以进一步结合到导电糊料105中，以改善其在其配制、储存、应用、以及最终用途中的一种或多种的功能特性。在一个实施例中，导电糊料105不包含玻璃料。其中导电糊料105不包含固化剂或交联剂的实施例也在本文中考虑。
不受任何具体操作理论的束缚，据信该第一金属粉末执行促进在该导电糊料中在低温下金属之间的烧结和粘合的功能，而该第二金属粉末执行抑制该导电糊料中的突变收缩的功能。其结果是，可以提供其中电子部件充分地粘合到基板上的电子装置。
实例
本发明通过以下实例来说明但不限于以下实例。
实例1-2
通过将不同银粉末分散在有机溶剂和聚合物的混合物中制备导电糊料。该分散通过在混合器接着三辊研磨机中混合组分来进行。该溶剂是texanoltm酯醇。
将具有不同粒径(d50)(60nm、100nm、200nm、300nm)的球形银粉末制备并且结合在如表1中示出的实例1-2和对比实例1-3的糊料中。每种导电糊料的粘度是25至30pa·s，如以10sec-1的剪切速率、使用流变仪(haaketmmarstmiii，钛锥板：c20/1°，赛默飞世尔科技公司)测量的。
接着，通过在铜板上施用该导电糊料形成每个实例的导电糊料层。将一系列压敏胶带(
将sic芯片(3mm宽、3mm长、360μm厚)安装在该导电糊料层上。将该sic芯片通过使用粘片机(t-3002m，鱚科公司(treskyag))在10mpa/280℃/1分钟的加热条件下粘合到该铜板上。
在该铜板和该sic芯片的如此形成的粘合体上进行热循环测试。对于每个循环，首先使该粘合体暴露于-55℃持续30分钟并且然后暴露于175℃持续30分钟，其中在温度之间的转变时间为30秒或更少。重复该循环300次。
此后，超声显微镜(sat，finesat200iii，日立电力解决方案有限公司(hitachipowersolutionsco.,ltd.))用于确定每个样品的粘合区域，即，在该热循环测试之后保持附接到该基板上的芯片区域的相对部分。确切地说，从用该sic芯片侧上从sat发射到粘合体的超声波的反射或者透射的强度绘制的图像评估粘合区域。
结果示于表1中。对于其中该金属粉末是两种银粉末的混合物，该第一具有100nm的粒径并且该第二具有200nm或300nm的粒径(分别实例1和2)的糊料，粘合区域是80％或更多。对于对比实例1至3，看到小得多的粘合区域，对比实例1至3是用具有200nm或100nm的粒径的单一银粉末(分别对比实例1和2)或具有100nm和60nm的直径的银颗粒的混合物配制的。对比实例1-3中的每一个具有66％或更小的粘合区域。
表1(重量份)
实例3-5
研究了100nm粒径的银粉末(第一金属粉末)与200nm粒径的银粉末(第二金属粉末)的混合比对粘合强度的影响。以与实例1-2中相同的方式制备导电糊料，除了改变该第一银金属粉末(100nm的粒径)与该第二银金属粉末(200nm的粒径)的混合比之外，如在表2中示出的。以与实例1-2中相同的方式将该导电糊料施用在该铜板上，除了使用铜芯片代替sic芯片之外。将这些芯片使用相同的粘片机粘合并且然后经受相同的热循环测试。
在热循环之后，测量了每个实例的在该铜芯片与该铜板之间的粘合强度。根据标准冲模剪切测试方法(diesheartestmethod)(milstd-883)使用粘合测试机(4000plus，诺信先进技术有限公司(nordsonadvancedtechnologyco.,ltd.))进行该测试。粘合强度被定义为当该铜芯片被该粘合测试机剥离下来时的强度。
结果示于表2中。对于所有测试的混合比，粘合强度是28mpa或更多。
表2(重量份)
实例6-8
接着，研究了改变该糊料组合物中的金属粉末的量的影响。以与实例1-5中相同的方式制备导电糊料，除了改变相对于该溶剂和聚合物的该金属粉末的总量之外，如在表3中示出的。对于每个实例，该银粉末含有相等重量的具有100nm和200nm粒径(d50)的银颗粒。将铜芯片再次使用与以前相同的粘片机粘合到铜板基板上、热循环、并且然后测试以确定粘合区域(使用sat超声显微镜以与实例1-2中相同的方式)。当该金属粉末是85.3wt％、86.6wt％和87.8wt％(实例6至8)时，粘合区域是77％或更多。
表3(wt.％)
*该ag粉末含有按重量计相等部分的具有100nm和200nm的d50的颗粒。
实例9-10
以与实例2中相同的方式制备导电糊料，除了改变金属粉末的种类之外，如在表4中示出的。将铜芯片用该导电糊料粘合到铜板上，并且测量粘合强度。粘合方法与实例3中的相同，除了加热条件是10mpa/250℃/10分钟之外。粘合强度的测量方法与实例3中的相同。结果在表4中示出。当200nm粒径的银粉末与60nm粒径的银粉末的混合比是68:32(实例9)时，以及当200nm粒径的银粉末、100nm粒径的银粉末与60nm粒径的银粉末的混合比是67:17:16(实例10)时，粘合强度是高达56mpa或更多。
表4(重量份)
尽管已经如此相当充分详细地描述了本发明，但将要理解的是此细节无需严格地遵守，而是本领域技术人员可想到所有落入如由所附权利要求限定的本发明范围内的另外的变化和修改。例如，技术人员将认识到，原材料的选择可能无意地含有杂质，这些杂质可能在处理过程中结合到氧化物组合物或其他糊料成分中。这些附带的杂质可在百万分之几百到百万分之几千的范围内存在。通常在此所用的工业材料中出现的杂质是普通技术人员已知的。
凡在此列举或确定某一数值范围之处，该范围包括其端点以及位于该范围内的所有单独的整数和分数，并且还包括其中由这些端点和内部整数及分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围以如同明确列举了这些较窄范围中的每一个的相同程度在所述范围内形成更大数值群的子群。当数值范围在此被描述为大于指定值时，该范围仍然是有限的并且被如在此所述的本发明的上下文内切实可行的值限定其上限。当数值范围在此被描述为小于指定值时，该范围仍然被非零值限定其下限。当定义范围时，不意图将本发明的范围限制于所列举的具体值。
在本说明书中，除非由使用上下文另外明确指明或相反指示，在本发明主题的实施例被陈述或描述为包含(comprising)、包括(including)、含有(containing)、具有某些特征或要素、由某些特征或要素组成或由某些特征或要素构成时，除了明确陈述或描述的那些之外的一个或多个特征或要素也可存在于该实施例中。然而，本发明主题的替代实施例可被陈述或描述为基本上由某些特征或要素组成，其中将实质改变实施例的操作原理或区别特性的实施例特征或要素不存在于其中。本发明主题的另一个替代实施例可被陈述或描述为由某些特征或要素组成，在该实施例中或在其非本质变型中，仅存在所具体陈述或描述的特征或要素。另外，术语“包含”旨在包括由术语“基本上由…组成”和“由…组成”涵盖的实例。类似地，术语“基本上由…组成”旨在包括由术语“由…组成”涵盖的实例。
在本说明书中，除非由使用上下文另外明确指明或相反指示，在此所述的量、尺寸、范围、制剂、参数以及其他数量和特征，尤其是当由术语“约”修饰时，可以但无需是精确的，并且还可近似和/或大于或小于(如所希望的)所述值，以反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，并且将在指定值之外的在本发明上下文中具有与指定值等效功能和/或操作的那些值包括在所述指定值内。